《全丝网印刷钙钛矿光伏器件首次制成》

  • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心—领域情报网
  • 编译者: 冯瑞华
  • 发布时间:2022-11-11
  • 钙钛矿材料因性能优异、成本低廉等突出特点,成为当前光伏领域发展的重要方向之一。南京工业大学科研团队联合我国相关学者在钙钛矿薄膜制备领域取得突破,首次实现了丝网印刷钙钛矿油墨和薄膜的可控制备,并首次制备出高效稳定的全丝网印刷钙钛矿光伏器件。相关成果11月9日在线发表于国际期刊《自然》。

      钙钛矿薄膜沉积有旋涂法、刮涂法、喷墨印刷和丝网印刷等方法,其中,丝网印刷是指利用丝网镂孔版和印料,经刮印得到图形,具有工艺简单、效率高、图案化易、成本低等优点,被认为是钙钛矿太阳能电池产业化的理想技术。

      “此前,采用丝网印刷技术可以制备钙钛矿器件的电子传输层、空穴传输层和电极层,但钙钛矿活性层一直无法用丝网印刷技术制备。”论文共同通讯作者、南京工业大学柔性电子(未来技术)学院副院长陈永华介绍。

      “丝网印刷制备钙钛矿活性层一直是科学界的难题,因为现有的低黏度有机溶剂体系难以应用于丝网印刷制备钙钛矿薄膜,限制了低成本丝网印刷钙钛矿光伏器件的发展。”论文共同第一作者陈畅顺表示。

      如何解决丝网印刷制备钙钛矿活性层薄膜制备难题?“我们首次制备出了黏度可控、组分可调、空气稳定的离子液体钙钛矿印刷油墨,实现了丝网印刷,并实现了对薄膜厚度、面积和不同基材上的图案控制。”论文共同第一作者陈健鑫说。

      据悉,此次研究中,团队开发出的丝网印刷钙钛矿光伏器件光电转化效率为20.52%,全丝网印刷钙钛矿光伏器件光电转化效率为14.98%,全丝网印刷钙钛矿光伏组件为光电转化效率11.80%。未封装的器件在最大功率点恒定光照300小时后,能保持其初始效率的96.75%。丝网印刷图案化的钙钛矿薄膜,实现了每秒超过20厘米的印刷速率和接近100%的原料利用率。

      “钙钛矿电池在空气中的稳定性不好,怕湿、容易被氧化,制作过程需要在手套箱内完成,但用丝网印刷技术制备钙钛矿薄膜及器件,就可以在空气中制备,这将有利于推动钙钛矿电池的产业化应用。”陈永华说。

  • 原文来源:http://digitalpaper.stdaily.com/http_www.kjrb.com/kjrb/html/2022-11/11/content_544271.htm?div=-1
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    • 编译者:guokm
    • 发布时间:2022-05-31
    • 太阳能电池可将太阳能直接转变为电能,是一种重要的获取清洁能源的途径。 光伏发电成本依赖于太阳能电池的光电转换效率,有研究显示,转换效率每提升1%,发电成本可降低7%,但目前晶硅太阳能电池光电转换效率出现瓶颈,因此,研发制备更低成本、更高效率的太阳能电池是实现光伏发电平价上网的关键,也将为实现“双碳”目标提供重要科技支撑。 近日,南京大学现代工程与应用科学学院谭海仁教授课题组和英国牛津大学学者,运用涂布印刷、真空沉积等技术,在国际上首次实现了大面积全钙钛矿叠层光伏组件的制备,开辟了大面积钙钛矿叠层电池的量产化、商业化的全新路径。 经国际权威第三方测试机构认证,该组件稳定的光电转换效率高达21.7%,是目前已知的钙钛矿光伏组件的世界最高效率。该成绩被最新一期的《太阳电池世界纪录表》收录,相关成果近日刊发于国际权威学术期刊《科学》。 研究团队研发的全钙钛矿叠层光伏组件。课题组供图 制备工艺和结构不稳定制约钙钛矿叠层太阳能电池产业化 发展清洁、低成本的太阳能光伏发电,是实现“碳达峰碳中和”的重要途径与技术保障。2022年一季度,我国光伏发电量841亿千瓦时,同比增长22.2%。 “但是,随着技术的发展,传统的晶硅单结太阳能电池也遭遇了两个发展瓶颈,一是现有的工业生产能力已经逼近晶硅单结太阳能电池光电转化效率的极限,二是成本高、能耗大,将石英砂提炼为工业硅,制成单晶硅的过程,需要超过1000℃的高温,而钙钛矿太阳能电池的制备大约需要100℃。”作为此次研究的通讯作者,谭海仁坦言,生产成本更低、更节能的钙钛矿太阳能电池,被视为近年来光伏产业发展的新机遇,而钙钛矿叠层电池的结构优化和技术创新将加速光伏产业实现降本增效。 此前,谭海仁课题组提出了新型隧穿结构,突破了全钙钛矿叠层制备难题,发展了增强钙钛矿晶粒表面缺陷钝化的新方法,创造了全钙钛矿叠层电池光电转化效率26.4%的世界纪录,并在国际上首次超越了单结钙钛矿电池的最高认证效率,相关成果已发表于《自然》等国际权威学术期刊。 “虽然实验室小面积钙钛矿电池已取得很高的转换效率,但大面积钙钛矿光伏电池块的商业化进程依然面临诸多挑战。”谭海仁并不讳言,此前的研究虽然已经制备出1平方厘米左右的高效钙钛矿叠层电池,但量产化的制备方法和电池块中互连结构的长期稳定性是产业化的关键瓶颈。 增加铯含量,采用涂布印刷、真空沉积等技术让材料均匀成膜 要实现量产化制备,首先需要解决宽带隙钙钛矿薄膜大面积均匀制备的难题。 “宽带隙钙钛矿中含有较高的溴化物组分,其溶解度较低,溶剂选择空间较小,结晶调控不易,难以获得高质量均匀致密的薄膜,国际上对其量产化制备技术研究几乎是空白的。”谭海仁指出。 针对上述挑战,研究团队首次提出可量产化的全钙钛矿叠层电池制备方案,他们采用涂布印刷、真空沉积等制备技术替换实验室常用的旋涂成膜工艺,制备了20平方厘米的全钙钛矿叠层电池。 “此前我们使用的是旋涂工艺,即先把钙钛矿溶液涂抹在玻璃基底上,再用机器快速带动整块玻璃基底旋转,利用离心力让溶液分布在基底上形成薄膜,但这种方法会导致薄膜不均匀。此外,旋涂工艺的机器转速很快,所以很难带动大面积的玻璃基底旋转,这决定了它不适合量产钙钛矿太阳能电池。”谭海仁说。 为了让钙钛矿溶液能大面积均匀成膜,研究团队首先使用了刮刀涂布工艺。谭海仁解释,他们将溶液滴在透明的导电玻璃上,然后用刀片向前刮过去,这就在玻璃表面形成一层均匀的湿薄膜,用这种方法,他们完成了空穴传输层、钙钛矿层的刷涂,再用真空沉积的方法制备电子传输层和隧穿结构来保护第一层钙钛矿,然后再涂空穴传输层和第二层钙钛矿,真空蒸镀电子传输层和金属电极后,一个钙钛矿太阳能电池块框架就像搭积木一样“出炉”了。 仅搭好“房子”还不够,它还得“身材”匀称、结实。谭海仁说,最初制备钙钛矿叠层电池块时,因为溶液结晶时间久,薄膜还是不均匀,“后来想到,如果能像打印纸张一样,打印出来的瞬间墨水就干了,也许就能提高薄膜质量和生产效率。” 针对宽带隙钙钛矿在涂布过程中结晶调控难题,团队几经尝试后,将钙钛矿组分中A位阳离子的铯含量提高到35%,再结合气吹辅助结晶的刮涂方法加速溶液挥发,终于得到了一个结晶性最好且平整致密的宽带隙钙钛矿薄膜,这为量产化制备全钙钛矿叠层组件打下基础。 铯为何会成为“天选之子”让电池快速稳定成型?谭海仁介绍,“铯是无机离子,不易挥发,会提高器件的热稳定性,还能减小晶格应变,提升器件的光稳定性,也能降低结晶势垒,加快器件成核速率。” 制备特殊的电子传输层,既导电又避免不同材料互相“伤害” “从理论上说,当前单层钙钛矿太阳能电池的光电转化效率最高仅为约33%,而双层结构最高可达45%,发电效率越高,成本就越低。”长期的深入研究,让谭海仁发现,想实现钙钛矿电池内部结构“从一到二”的跨越,还要考虑器件材料间如何“和谐共处”。 “在串联型钙钛矿光伏组件中,每两个子电池的连接区存在复杂的互连结构。互连区内由于钙钛矿吸光层与背面金属电极间直接接触,钙钛矿中卤素离子会与电极中的金属相互扩散,导致金属材料被腐蚀、钙钛矿材料的电学性能下降,影响电池块的光电转换效率。”谭海仁说,为了克服这个难题,团队在钙钛矿吸光层与背面金属电极间,采用原子层沉积的方法,制备了一层二氧化锡电子传输层。 “二氧化锡是半导体材料,可以低温度环境生长,导电性比较好。不会影响互连区域中金属电极与前表面透明导电氧化物电极间的欧姆接触。同时,二氧化锡电子传输层可以保形沉积于子电池间的互联区域,阻隔了钙钛矿与金属间的直接接触。作为电池活性区域中的电子传输层,它还阻止空气对窄带隙钙钛矿的氧化,实现大气条件下组件的互联制备、测试和封装等操作过程。”谭海仁解释。 基于此创新性的组件结构设计,显著提升了组件的制备重复性、光伏性能以及稳定性。经日本电器安全和环境技术实验室测定,该全钙钛矿叠层太阳能电池块的光电转化效率21.7%,是目前报道钙钛矿光伏组件的世界最高效率,这一成绩被最新一期的《太阳电池世界纪录表》收录。 大面积钙钛矿叠层光伏组件展现的潜力激发了团队更大的斗志,谭海仁表示,如果要推动该技术的产业化,还要在印刷、制备钙钛矿的工艺上,做更多研发,制备20平方厘米墨水相对简单,但如果扩展到一平方米大小,还需要创新哪些技术条件,需要持续验证。
  • 《光伏设备钙钛矿专题报告:光伏电池新势力,产业化进程正加速》

    • 来源专题:能源情报网信息监测服务平台
    • 编译者:guokm
    • 发布时间:2023-04-11
    • 1.钙钛矿电池效率、成本优势兼备 降本增效背景下,光伏电池持续迭代 降本增效驱动下,光伏电池基本经历了三个发展阶段: 第一阶段:晶硅电池,主要包括单晶硅电池和多晶硅电池两类,目前已实现商业化,但单晶硅电池生产成本高、制备工艺复 杂、能耗高且会造成环境污染。 第二阶段:薄膜电池,主要包括非硅基薄膜电池、多晶硅薄膜电池、铜铟镓硒和砷化镓薄膜电池等,比硅基电池更能容忍较 高的缺陷密度,在高温下能量转换效率衰减更小,弱光环境仍可以工作,但生产成本高、需要稀缺元素。 第三阶段:新型电池,主要包括染料敏化电池、钙钛矿电池和有机太阳电池等,具有能耗低、成本低、环境友好、原料丰富、 制备工艺简单等优势。 电池结构简洁,钙钛矿层是光电转换核心 反式结构是主流应用,正式结构可以低温制备。钙钛矿电池的基本结构可分为 正式结构(演化自染料敏化电池)、反式结构(演化自有机太阳电池),正式 结构最大优势在于电子传输层可以低温制备,反式结构制备工艺简单、成本较 低,目前反式结构是主流应用。根据阳极结构的不同,正式结构电池可分为平 面型和介孔型,两者基本结构几乎一致,自下而上分别为TCO玻璃、电子传输 层(ETL)、活性钙钛矿层、空穴传输层(HTL)和金属电极,差别在于,介 孔型比平面型多了一层厚度为几百纳米的半导体多孔层。 钙钛矿层是光电转换的核心。钙钛矿层吸收光子产生电子-空穴对,由于钙钛矿 材料的激子束缚能很小,在室温下就能分离为自由的载流子,并分别被传输层 材料传输出去、再被电极收集,形成电流做功,完成整个光电转换过程。 钙钛矿电池理论转换效率更高 晶硅电池转换效率提升空间有限。根据前瞻产业研究院数据,晶硅电池理论极限效率为29.43%,TOPCon电池理论极限效率为 27.5%,HJT电池理论极限效率为28.2%-28.7%;目前TOPCon量产效率已达24.6%,HJT平均量产效率已超24%,晶硅电池量产 效率提升空间有限,未来十年内或触及瓶颈。 钙钛矿电池转换效率快速提升、空间更大。用于光伏电池的钙钛矿材料,其A位通常是某种有机基团,B位是金属阳离子X位 是卤族阴离子,共同构成有机无机杂化钙钛矿,以CH3NH3PbI3为例,Pb和6个I组成一个[PbI6]八面体,8个[PbI6]八面体组成 网络架构,CH3NH3+位于网络最中间,起到平衡作用。受益于特殊物相结构,有机无机杂化材料不仅能使半径差别悬殊的离 子稳定共存,还赋予了诸多优异的电化学性能,包括窄禁带宽度、高吸收系数、高载流子迁移率和扩散长度等,这些特性使 得极薄的钙钛矿膜层可以充分利用太阳光谱。另外,钙钛矿材料对杂质的容忍度极高,避免了晶硅常见的LID、PID和LeTID 等光照/升温导致的效率衰减。钙钛矿电池转换效率提升快,且理论转换效率较高,单结可达31%,超过晶硅电池极限,2结叠 层可达40%左右,3结叠层可达50%左右。 2. 行业扩产加速,各环节优化空间大 近年产业化加速,2025年或将步入成熟阶段 从行业产线规模、项目进展来看,2022年是钙钛矿产业化元年,我们预计,2023年-2024年扩产加速,或将出现更多百MW级 产线投产、部分GW级产线招标,2025年将步入成熟商业化阶段。 材料方案尚未定型,优化空间较大 TCO玻璃:最下面是基材,目前刚性板以白玻为主,柔性板可以用软性塑胶板;基材上面是FTO(掺氟氧化锡)或ITO(氧化 铟锡)。 ITO:白玻上的附着效果更好,ITO导电玻璃做能量匹配时,空穴传输层需要用spiro,其他材料难以匹配;另外,铟的含量较 少,长远不合理。 FTO:难以制备均匀膜层,更佳的方案是直接向玻璃厂商购买FTO玻璃,玻璃厂商在熔炼过程中直接附着FTO膜,均匀度更好。 背电极:学术端,多采用金、银;产业端,多采用铜、合金或金属氧化物。 金:常见电极材料,价格昂贵,且蒸发沉积中仅少部分制备成电极,大量浪费。 银/铝:相比金电极,具备成本优势,但易与钙钛矿膜生产卤化物,影响电极导电性,降低电荷收集效率。 碳电极:满足导电性要求,能够极大程度削弱水、氧气、太阳光等对钙钛矿层的影响,进而提高电池稳定性;可利用丝网印刷 /喷墨打印制备,成本低、易于大面积制备。 设备方案是性能与成本的平衡 设备方案尚未定型,存在较大优化空间。目前钙钛矿成膜路线尚未标准化,存在多种选择方案。器件结构、材料组分、工艺 方案均会影响设备选择,小面积制备阶段,可行性是设备方案的重要决定因素,大面积量产阶段,设备方案将取决于性能与 成本的平衡。 以反式结构为例,成膜工序通常包括,溅射PVD镀TCO(ITO)→溅射PVD镀空穴传输层(氧化镍)→狭缝涂布钙钛矿层(多 种材料方案) → ALD/RPD镀电子传输层(氧化锡)→蒸镀铜电极,激光工序通常包括,P1(刻蚀,TCO层)→P2(刻蚀,缓 冲层/钙钛矿层)→ P3(刻蚀,缓冲层/钙钛矿层/电极)→ P4(清边)。 目前整线价值超1亿元/百MW,2025年有望减半。以协鑫光电100MW产线为例,主要设备包括溅射PVD(空穴传输层/TCO)、 RPD(电子传输层)、蒸镀(金属电极)、涂布(钙钛矿层)、激光、封装及其他设备,整线价值量约1.2亿元。目前钙钛矿 设备以定制为主,叠加涂布、蒸镀及镀膜设备国产化程度有限,投资成本较高,随着规模化与国产化的持续发展,2025年单 GW整线价值量有望降至5亿元。 狭缝涂布是主流方案,德沪涂膜市占率超70% 狭缝涂布是钙钛矿层的主流方案。产业端,狭缝涂布目前是钙钛矿层的主流方案,学术端,狭缝涂布也能制备空穴传输层。 产业化应用的原因:相比其他溶液法,1)狭缝涂布可通过控制系统调整狭缝宽度、移动速度和输液速度,膜层质量调控更 加精细;2)无接触式液膜制备技术,避免基底不平产生的刮擦;3)前驱液密封在储液罐中,沉积过程中前驱液浓度不变。 相比镀膜,狭缝涂布具有高效率、低成本、规模化等优势。 狭缝涂布行业集中度高,国产化有望加速。目前钙钛矿涂布设备主要供应商是美国nTact、日本东丽,刀头等核心部件国外 垄断。德沪涂膜是美国nTact代理商,截止2022年底国内钙钛矿狭缝涂布设备市占率达70%以上,2020年起成功供货全球首条 100MW钙钛矿量产试验线。德沪涂膜目前在常州建设钙钛矿产业化创新中心和设备制造基地,2023年有望投入运营,有望 实现设备自主化。另外,狭缝涂布广泛应用于锂电、LCD、集成电路等领域,涂布模头设计因场景而已,钙钛矿电池和LCD 的涂布要求较为接近,集成电路对涂布工艺的要求更为严格。随着钙钛矿电池逐步放量,LCD、锂电、半导体等涂布设备制 造商或将布局钙钛矿领域,钙钛矿狭缝涂布设备有望加速国产化。 激光方案相对确定,基本实现国产化 第二、三道激光刻蚀最难,体现在划线位置、能量控制及飞屑处理。钙钛矿电池制备过程中,除了钙钛矿层,第二道、第三 道激光刻蚀的技术难度最大,主要难点在于划线位置把控、激光能量控制以及飞屑处理。划线位置方面,激光位置及间隙要求 严格;能量控制方面,激光刻蚀深度要求严格,需要控制激光脉冲频率;飞屑问题方面,激光划线将会产生碎屑飞溅,需将碎 屑处理干净,并保证膜层平整度。 3.全钙钛矿是最终方案,TCO/靶材/设备是降本关键 产业化瓶颈:大面积制备 大面积制备是商业化前提,钙钛矿层是最大短板。光伏降本增效背景下,大尺寸电池已成为趋势,然而随着面积增大,钙钛 矿电池的转换效率下降较为明显。主要原因包括:1)各层薄膜的非均匀大面积沉积;2)P2划线边缘处的钙钛矿退化;3)电 池子单元连接中的死区;4)组件串联电阻增加、并联电阻减小。钙钛矿电池大面积制备面临诸多难题,其中最主要的是钙钛 矿薄膜制备。 各方案均存在局限性,后续优化空间较大。旋涂法常用于制备小面积钙钛矿,可通过调整旋涂仪的转速来控制膜层厚度,成 膜稳定且较为均匀,但在大面积制备中,旋涂法的材料利用率较低,难以结合卷对卷大面积制备工艺。目前,大面积钙钛矿薄 膜制备方法主要包括狭缝涂布法、刮涂法、喷涂法及喷墨打印法等,但均存在局限性,标准化方案尚未确定,材料、设备等环 节需要同步优化。 产业化瓶颈:稳定性 稳定性是最大瓶颈,短期难以突破。根据《太阳能钙钛矿电池技术发展和经济性分析》(潘莹,2022年)目前钙钛矿电池持 续光照时间最长约10000h,若按平均日照时长4h计算,理论寿命仅6.8年,相比晶硅电池25年的理论寿命,差距较大。稳定性 是钙钛矿电池的最大瓶颈,目前尚无良好解决方案。 方向:叠层电池助力进一步增效 两端器件已成为主流。通过将宽带隙电池和窄带隙电池串联,能够充分利用全光谱范围内的光子,减少能量损失,是突破单 节电池效率极限的重要方法。钙钛矿叠层电池主要分为两端器件和四端器件,其中两端器件仅需要一个透明电极,有利于减 少寄生吸收,同时封装成本更低,已成为主流叠层路线。 四端器件:独立制备两个子电池,然后堆叠,相互之间只有光学耦合作用;优点是子电池独立制备,可分别采用最优工艺; 不足是对电极要求较高,四个电极得有三个是透明电极。 两端器件:在底电池上直接生长钙钛矿电池,中间通过复合层或隧道结实现串联;优点是仅需一个宽光谱透明电极,且封装 成本更低;不足是传统绒面结构的晶硅底电池提升了顶电池的制备难度,引入蒸镀设备、投资成本提升。 方向:TCO、靶材、设备是降本关键 TCO、靶材及折旧构成主要成本。TCO玻璃及封装材料成本占比约34%;其次是靶材(传输层/金属电极)成本占比约31%; 钙钛矿材料用量较少,成本占比仅3.1%;折旧成本占比约16%;能耗成本占比约13%。 工艺优化与组分选择是靶材降本的主要方式。靶材是传输层和金属电极的基础材料,通过制备工艺的选择与优化,提升靶材 利用率,能够降低材料成本,也能通过材料选择实现降本,目前空穴传输层、电子传输层、金属电极的低成本材料分别是无 机半导体、ZnO、铜或合金。 规模化、国产化及方案优化是设备降本的主要方式。一方面,随着钙钛矿电池加速放量,规模化及国产化是设备降价的关键 动力,其中蒸镀和涂布设备降价空间较大。另一方面,钙钛矿电池制备方案尚未标准化,随着大面积、稳定性等问题逐步解 决,投资成本有望成为设备方案的重要决定因素,其中钙钛矿层、空穴传输层和顶电极降本空间较大。 4.电池、设备、材料环节投资分析 电池:关注商业化、低成本趋势 纤纳光电:成立于2015年,总部位于杭州,是全球首家实现钙钛矿组件量产的公司,全球首条百MW级钙钛矿产线于2022 年初建成,5月发布全球首款钙钛矿商用组件α,7月首批α组价正式出货,目前公司正在规划GW级产线。公司已完成D轮融 资,本轮融资由招银国际和杭开集团领投,资金将主要用于钙钛矿前沿技术的开发和GW级产线扩建,加快布局钙钛矿商 业化第二阶段。公司α组件具有经济性、稳定耐用和光电性能优异三大优势,2023年1月顺利通过IEC61215、IEC61730稳定 性全体系认证,纤纳光电成为全球首个、且目前唯一完整通过这两项稳定性全体系测试的钙钛矿机构。