《超弹性抗疲劳碳纳米纤维气凝胶研制成功》

  • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
  • 编译者: 冯瑞华
  • 发布时间:2019-12-26
  • 记者从中国科学技术大学获悉,该校俞书宏院士研究团队与梁海伟教授课题组合作,通过热解化学控制,将结构生物材料热转化为石墨碳纳米纤维气凝胶,其完美地继承了细菌纤维素从宏观到微观的层次结构,具有显著的热机械性能,并实现了大规模合成。相关成果日前发表于《先进材料》上。

      具有超弹性和抗疲劳性的轻质可压缩材料,是航空航天、机械缓冲、能量阻尼和软机器人等领域的理想材料。许多低密度的聚合物泡沫是高度可压缩的,在重复使用时往往易疲劳,并在聚合物玻璃化转变和熔融温度附近发生超弹性退化。碳纳米管和石墨烯虽具有固有的超弹性和热机械稳定性,但涉及的复杂设备和制备过程使其只能制备毫米级尺寸的材料。另一方面,大自然中从几亿年进化而来的复杂层次结构生物材料,因其优异的力学性能而备受关注,然而由于它们是纯有机或有机/无机复合结构,通常只适合在很窄的温度范围内工作。因此,将这些非热稳定的结构生物材料转化为具有固有层次结构的热稳定石墨材料,有望创造出热力学稳定的材料。

      该团队发展了一种利用无机盐对细菌纤维素进行热解化学调控方法,实现了大规模合成、形态保留的碳化新工艺,研制的碳纳米纤维气凝胶较好地继承了细菌纤维素从宏观到微观的层次结构,在较宽的温度范围内表现出明显的不随温度改变的超弹性和抗疲劳性能。由于碳纳米纤维气凝胶具有优异的热稳定机械性能并可实现宏量制备,在诸多领域将具有重要的应用前景,特别是适合极端条件下的机械缓冲、压力传感、能量阻尼及航天太阳能电池等。

  • 原文来源:http://digitalpaper.stdaily.com/http_www.kjrb.com/kjrb/html/2019-12/24/content_437341.htm?div=-1
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    • 具有超弹性和抗疲劳性的轻质可压缩材料,尤其是其中适应广阔温度范围的材料,是航空航天、机械缓冲、能量阻尼和软机器人等领域的理想材料。许多低密度的聚合物泡沫是高度可压缩的,但它们在重复使用时往往易疲劳,并在聚合物玻璃化转变和熔融温度附近发生超弹性退化。尽管研究者已经开发出各种热稳定的轻质金属和陶瓷泡沫材料,但它们通常都只具有最小的可逆压缩性,并且在循环变形下表现出疲劳。碳纳米管和石墨烯因其具有固有的超弹性和热机械稳定性,近年来被用作制备轻量超弹性材料的基本材料。 虽然已有相关文献报道了这类材料的优异性能,但这些工作所涉及的复杂设备和制备过程使其只能制备毫米级尺寸的材料。另一方面,自然中从几亿年进化而来的复杂层次结构生物材料因其优异的力学性能而备受关注,然而由于它们是纯有机或有机/无机复合结构,通常只适合很窄的温度范围内工作。因此,将这些非热稳定的结构生物材料转化为具有固有层次结构的热稳定石墨材料,有望创造出热力学稳定的材料。 最近,中国科学技术大学俞书宏团队和梁海伟课题组报道了一种通过热解化学控制,将结构生物材料(BC,即细菌纤维素)热转化为石墨碳纳米纤维气凝胶(CNFAs)的方法。其制备的碳气凝胶完美地继承了细菌纤维素从宏观到微观的层次结构,具有显著的热机械性能。特别是在经历2×106次压缩循环后仍能保持超弹性而不发生塑性变形,在至少-100~500℃的大范围温度范围内具有优异的不随温度变化的超弹性和抗疲劳性能。这种气凝胶在热机械稳定性和抗疲劳性能方面比高分子泡沫、金属泡沫和陶瓷泡沫有独特的优势,实现了大规模合成,并具有生物材料的经济优势。相关成果以Temperature-Invariant Superelastic and Fatigue Resistant Carbon Nanofiber Aerogels 发表于《先进材料》(Adv. Mater.)期刊上。 该团队发展了一种利用无机盐对细菌纤维素(BC)进行热解化学调控方法,实现了大规模合成、形态保留的碳化新工艺,研制的碳纳米纤维气凝胶较好地继承了细菌纤维素从宏观到微观的层次结构,在较宽的温度范围内表现出明显的不随温度改变的超弹性和抗疲劳性能。由于碳纳米纤维气凝胶具有优异的热稳定机械性能并可实现宏量制备,在诸多领域将具有重要的应用前景,特别是适合极端条件下的机械缓冲、压力传感、能量阻尼及航天太阳能电池等。 相关研究受到国家自然科学基金委创新研究群体、国家自然科学基金重点项目、中国科学院前沿科学重点研究项目、中国科学院纳米科学卓越创新中心、苏州纳米科技协同创新中心等的资助。 图1、宏观尺寸CNFAs的合成。(a)CNFAs制造工艺示意图;(b)纯BC和BC浸渍NH4H2PO4、(NH4)2SO4、NH4Cl、(NH4)3PO4、NaH2PO4或KH2PO4的TG曲线;(c)纯BC和BC浸渍不同浓度NH4H2PO4后的TG曲线;(d)以纯BC和BC为原料,在800°C下加入不同量的NH4H2PO4炭化制备CNFAs(NH4H2PO4的重量比分别为0.5、4.8、16、44和62 wt%);(e)1200 ℃下制备的CNFAs的密度和导电性;(f ~g)在800℃下制备的CNFAs照片,展示了其可以大规模制备 图2、CNFAs在T = -100~500℃时N2中的热力学稳定的力学性能。(a~c)形变为20%、40%、60%和80%时CNFAs的压缩应力-应变曲线,温度分别为:a)-100 °C、b)25 °C和c)500 °C;(d)CNFAs在T = -100-500℃时的粘弹性(储存模量、损耗模量和阻尼比);(e)CNFA、三聚氰胺、PU和EPE泡沫的储存模量随温度的变化;(f)不同温度下CNFAs在1×105次循环中的储存模量和损耗模量
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    • 碳材料可按碳原子杂化轨道的不同大致可分为石墨碳、软碳和硬碳。软碳和硬碳主要用于描述聚合物热解制备的碳材料,在热解过程中,一些碳原子重构成二维芳族石墨烯片,如果这些石墨烯片大致平行,在高温下则容易石墨化,这种碳被称为软碳;如果这些石墨烯片随机堆叠并通过边缘碳原子交联,高温下不能石墨化,这种碳则称为硬碳。通常来说,石墨碳和软碳具有高弹性,容易变形,但是强度较低;由于大量sp3-C引起的硬碳微观上乱层“纸牌屋”结构的存在,硬碳材料在机械强度和结构稳定性方面展现出极大的优势,但是本征性质较脆且易碎。如何将硬碳材料制备成超弹性块材是目前面临的一个挑战。 最近,中国科学技术大学俞书宏教授领导的课题组受自然界蜘蛛网同时具有高强度和弹性的启发,巧妙通过模板法构筑纳米纤维网络结构,制备了一系列具有纳米纤维网络结构的硬碳气凝胶。该系列气凝胶具有超弹性、抗疲劳以及稳定性好等优点。研究论文以“Superelastic hard carbon nanofiber aerogels”为题近期发表在《先进材料》上(Advanced Materials 2019, 1900651),并被选为被封底论文。论文的共同第一作者为我校博士后于志龙和博士生秦冰。 图1. 硬碳气凝胶的制备。(a)示意图,表明通过使用纳米线作为模板的通用合成方法;(b)以BCNF@RF为例,宏量合成RF纳米纤维水凝胶;(c)硬碳气凝胶SEM图像;(d)显示纳米纤维网状结构和纤维-纤维的焊接点。 研究人员通过使用间苯二酚-甲醛(RF)树脂作为硬碳源,以多种一维纳米纤维作为结构模板制备RF的纳米纤维气凝胶,通过高温碳化即可得到超弹性硬碳气凝胶。这种硬碳气凝胶微观结构精细,由大量的纳米纤维和纳米纤维之间的焊接点构成(图1)。这种方法简单高效,容易放大生产,通过调节模板与树脂单体的添加量,可简便地调控纳米纤维的直径、气凝胶的密度、机械性能等。 与传统硬而脆的硬碳块材不同,这种硬碳气凝胶表现出优异的弹性性能(图2),主要包括:结构稳定性(在压缩50%之后,微观结构依然能恢复);高回弹速度(860 mm s-1),高于众多石墨碳基的弹性材料;低能量损耗系数(<0.16),一般石墨及软碳材料内部存在的分子间作用力,会造成粘附力和摩擦力从而耗散很多能量;抗疲劳性,在50%应变下测试104个循环后,碳气凝胶仅显示2%的塑性变形,并保持93%的初始应力。研究人员还探索了这种硬碳气凝胶在弹性导体方面的应用,在50%的应变下多次压缩循环后,电阻几乎不变,展示出稳定的机械-电学性能,同时可以在苛刻的条件下(例如在液氮中)保持超弹性及电阻稳定性。 图2.碳气凝胶的机械性能。(a)BCNF@C气凝胶的原位SEM;(b)不同材料能量损耗系数的对比;(c)不同材料回弹速度的对比;(d)碳气凝胶不同循环下的应力-应变曲线 基于其优异的机械性能,这种硬碳气凝胶有望在应用于具有高稳定性、大量程(50 KPa)、可拉伸或可弯曲的应力传感器。此外,这种方法可扩展到制备其他非碳基复合纳米纤维气凝胶,为今后提供了一种通过设计纳米纤维的微观结构将刚性材料转变成弹性或柔性材料的新途径。 该项研究受到国家自然科学基金委创新研究群体、国家自然科学基金重点项目、中国科学院前沿科学重点研究项目、中国科学院纳米科学卓越创新中心、苏州纳米科技协同创新中心等的资助。