《基于国际热分析协会的热重量分析法热解动力学藻类生物质及其特性》

  • 来源专题:可再生能源
  • 编译者: 董璐
  • 发布时间:2015-07-31
  • 该实验使用热重分析仪进行了藻类生物量的热解过程的动力学研究,并在氮气中测量的重量损失。在实验过程中,将样品加热。实验结果从热分解过程表明,其中有三个主要阶段,如脱水,积极热解,消极热解。另外,生物量样品的最大分解也同时发生,并释放了65%的总挥发物。实验过程表明,最大失重速率温度随升温速率的增加改变了。实验建立模型测定热分解反应的活化能。采用Coats-Redfern法获得的动力学参数,如活化能,指前因子,和反应级数。热解过程进行的模拟得到的动力学参数和结果与实验数据吻合。

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    • 来源专题:能源情报网信息监测服务平台
    • 编译者:guokm
    • 发布时间:2022-06-26
    • 文章建立了玉米秸秆热解反应的分布活化能模型方程,并在此基础上采用遗传算法求解实验值与理论值之,得到误差最小值,分布活化能模型动力学参数进而得到求解,求得玉米秸秆热解反应的分布活化能模型方程推导出的预测理论数据。通过实验测得玉米秸秆热解反应的热重数据与建模后所得理论数据进行比较,结果显示实验测得数据与模型理论结果拟合度较高,说明此模型适合描述玉米秸秆的热解反应动力学行为。 生物质能是蕴藏在生物质中的能量,为可再生资源,是潜在的能源和化工原料。生物质材料的热解是生物质能转化利用的根本途径。在煤、生物质等的热解反应中,各种化学键的断裂呈现出活化能的连续分布,具体到某一特定官能团的反应,由于它们在原有物质结构中所处的位置不同,发生断裂时所需的活化能也不相同[1]。考虑到生物质原料热解过程的复杂性,无法通过单一活化能值进行描述,为此,用动力学模型来描述生物质复杂的物理过程,以期深化对其热解动力学行为的研究。 本文根据阿伦尼乌斯公式建立热解动力学方程,用Matlab编译的遗传算法对实验值与理论值之差进行求解,得到误差最小值,进而求解分布活化能模型动力学参数,建立生物质的热解动力学模型。 01 分布活化能模型的建立 分布活化能模型的研究,最早是源于研究者对煤热解模型的基础上提出的。分布活化能模型有两个假设:一是假设有限多平行反应,反应个数的确定具有经验性;二是假设无限多的平行反应,则平行的每一阶反应活化能可认定呈连续分布。由于生物质的复杂性决定其热解反应数众多。假设第i个热解反应的总挥发量为Vi,直到t时刻挥发的量为Vi,根据假设2,即可得到第i个反应的动力学方程,此方程符合Arrhenius反应定律,但此一阶反应模型适用于等温动力学过程的模拟,不适用于物质组成复杂热解反应众多的分布活化能模型中。进而采用微分表示相应的各反应的量,假定各反应频率因子都一样,则可得分布活化能模型方程(式(1))。 活化能分布函数g(E)通常采用概率论中的概率分布函数表示,一般认为活化能分布为高斯分布函数。式(1)的左边引入试验分析中参数,拟合非等温条件下时间与温度的关系式,最终得到非等温Gaussian分布活化能模型方程。但由于存在双积分无法得出其解析解。而内层dT积分即为热分析动力学中常见的温度积分。代入经验温度积分式,最终得到 式中A,E0,σ为所求的参数。 传统的动力学参数求解方法(积分法和微分法)仅对具有单一活化能的模型有效,而且它们的求解存在很大的误差[2]。本论文采用Matlab中的遗传算法进行求解。 使上述函数达到最小值时的参数值即为所求解参数的过程,实际上转变成了一个优化问题,运行Matlab中的遗传算法,即可求出使公式(3)最小值的最优函数,从而求得参数值A,E0,σ的解,E0=125kJ/mol,指前因子A=1.5×109s-1和标准差σ=10kJ/mol。 02 实 验 以生物质原料为玉米秸秆为例,将事先干燥好的玉米秸秆粉碎成极细的粉末作为实验物料,对玉米秸秆制取的生物油进行热重分析,采用Perkin-Elmer热重分析仪。载气为高纯N2,流量为200ml/min。试样由室温在恒定升温速率(β=15K/min)下加热至800K,实验得到热重曲线,对实验测得的曲线进行分析。 通过对玉米秸秆试样热裂解曲线的分析比较可见,生物质的热解过程曲线具有三个阶段规律。即水分蒸发阶段、热解阶段和挥发份持续析出阶段。热解阶段的失重最显著,达到80%~90%,对应的温度范围大致为420~800K。这里仅对热解阶段的动力学进行分析,该阶段的试验曲线以及分布活化能模型预测结果与实验结果的比较见图1所示。 从图1中可以看出,此为玉米秸秆的热解阶段,图中曲线表示为生物质热解分布活化能模型预测曲线,点表示实验测定数据。在温度低于680K时,预测曲线与实验测定数据拟合得相当好,680K到750K这段有少许偏差,750K之后拟合度也比较高。出现偏差的原因可能是试验中出现了偶然误差引起所致,也可能是由于使用的数据点较少,因而求解的活化能数值误差较大所引起的。总之从总体来看,此分布活化能模型较适合描述玉米秸秆的热解反应动力学过程,本论文所建立的动力学模型是较合适的。 03 分布活化能模型动力学参数求解结果及活化能分布函数图形 采用非等温高斯分布活化能模型解析上述动力学分析实验结果,玉米秸秆热解反应的活化能分布函数图形如图2所示。标准差越小则图形越窄,说明实验数据越准确。 04 结 语 生物质原料热解过程的复杂性,无法通过单一活化能值进行描述。本文推导了生物质热解反应的分布活化能模型,并将之应用于玉米秸秆的热解动力学实验测定结果;采用遗传算法对实验值与理论值之差进行求解,得到误差最小值,进而求解分布活化能模型动力学参数,即反应活化能标准值E0=125kJ/mol,指前因子A=1.5×109s-1和标准差σ=10kJ/mol。进一步给出了相应的分布活化能模型预测曲线,并对两组数据进行了拟合验证,结果表明,分布活化能模型较适合描述生物质热解反应动力学过程。 参考文献: [1]刘旭光.煤热解DAEM模型分析及固定床煤加压气化过程[D]太原:中国科学院山西煤炭化学研究所,2000.
  • 《离子液体预处理集成热解生物质联产糠醛和左旋葡萄糖酮的技术经济分析》

    • 来源专题:能源情报网信息监测服务平台
    • 编译者:guokm
    • 发布时间:2023-03-15
    • 在过去的几十年中,木质纤维素生物质的使用由于其可再生性,环境可持续性和对食品的不竞争力而显着增加,用于生产生物燃料。除此之外,对石油产品高成本、温室气体排放和气候变化的日益关注也支持了从石油向生物燃料的转变。近年来,用于生产高价值化学品和能源的生物精炼概念引起了极大的兴趣,其中木质纤维素生物质产生的废物非常少。纤维素和半纤维素的酸催化水解可以产生 C6 和 C5 糖,这些糖进一步转化为有价值的化学物质,例如糠醛 (FF) 和乙酰丙酸(Halder 等人,2019 年)。除此之外,纤维素的热解产生许多平台化学物质,包括FF,左旋葡萄糖酮(LGO)和左旋葡萄糖聚糖(LGA),而木质素的热解产生富含酚类的生物油。与生化过程相比,热解更快,并且从纤维素中产生高价值的化学物质,特别是无水糖(即 LGO 和 LGA)。 基于此,墨尔本皇家理工大学工程学院化学与环境工程的Pobitra Halder教授评估了离子液体(IL)预处理一体化热解生物精炼工艺在甘蔗秸秆(SCS)中联产FF和LGO的经济可行性。在预处理过程中,采用胆碱基甘氨酸([Ch][Gly])IL,并遵循国家可再生能源实验室(NREL)技术经济模型进行经济分析。 图文解读 Fig. 1. (A) Mass balance on dry basis during IL pre-treatment and pyrolysis (base case) and (B) energy requirement for each process (base case). 图1(A)显示了用于IL预处理的FF和LGO在11.1%生物质负荷下的综合联产的质量平衡。在基本情况下,生物质负载量(11.1%),使用[Ch][Gly]在100 °C下对SCS进行预处理,对木质纤维素结构进行分馏,分别得到约466.2、237.6和984.6 kg/h的干木质素、半纤维素和CRM。CRM热解产生的气体和生物炭的产量分别约为276.7和141.8 kg/h。图1(B)描述了本分析中考虑的每个操作单元对基本情况工厂的能源需求。溶剂的回收和萃取约占集成工艺总能源需求的79.9%,然后干燥(约8.2%)未经处理的SCS和预处理回收样品(即CRM,木质素和半纤维素)。 Fig. 2. (A) Production cost of FF and (B) production cost of LGO. FF的单位生产成本是考虑到LGO,木质素,半纤维素和生物炭的收入估算的。相反,FF、木质素、半纤维素和生物炭被认为是估算LGO单位生产成本的副产品。生产成本的估算基于单位可变成本、固定成本和折旧成本,如图2(A)和(B)所示。可变运营成本是FF总单位生产成本的主要贡献者,其次是固定运营成本。考虑到其他产品的收入产生,FF 的净生产成本估计约为 0.75 澳元/公斤,与之前报告的甜菜浆热解产生的 FF 生产成本~1.2 澳元/公斤相比具有竞争力。LGO的单位生产成本仅为~0.05澳元/公斤,因为其他产品的收入与LGO的总生产成本几乎相同。 Fig. 3. Sensitivity analysis of different factors on (A) FF production cost and (B) LGO production cost (for heat recovery, ±10 % boundary was considered). 不同因素对FF净单位生产成本的敏感性也如图3(A)和(B)所示。固体负荷对FF生产成本的影响较大,其次是热回收、LGO产率、IL成本和IL回收。设备购置成本对FF生产成本的影响较小。观察到参数对LGO单位生产成本的类似影响。LGO的负单位生产成本表明,其他产品的收入高于LGO的总生产成本。 Fig. 4. Sensitivity analysis of different factors on (A) NPV and (B) payback period (for heat recovery, ±10 % boundary was considered). 图4(A)和(B)显示了不同变量对工厂30年后NPV和投资回收期的敏感性。每个因素的变化±基本设计工况的20%,保持基本工况中考虑的其他因素不变(表1)。净现值和投资回收期对热回收、资本成本、FF产率、LGO产率、利率、IL成本、IL回收和生物质负荷高度敏感。热回收率、FF产率、LGO产率、生物质负荷和副产品信用的增加提高了净现值并缩短了投资回收期。相反,资本成本、税率、利率和IL成本的增加降低了净现值并延长了投资回收期。热回收减少10%表明该项目需要大约26.9年才能收回资本投资,而资本成本降低20%将这一时间减少到11.2年。因此,该过程至少需要63%的热回收才能切实可行。 Fig. 5. Sensitivity analysis of different technical and economic factors on (A) MSP of furfural, (B) MSP of levoglucosenone (for heat recovery, ±10 % boundary was considered) and (C) effect of plant capacity on MSP of FF and LGO and NPV. 图5(A)和(B)展示了热回收、生物质负荷、资本成本、原材料成本、产品销售价格和其他经济参数(包括税率和利率)对FF和LGO的MSP的影响。这些参数的值因源和时间而异,这可能会影响FF和LGO的MSP。因此,假设每个参数的变化与前面方法部分和表20中描述的基本假设相差1%。热回收和生物质负荷对FF的MSP敏感性最高,其次是资本成本、利率、LGO产量和IL成本。运营规模对FF和LGO的过程盈利能力和MSP的影响如图5(C)所示。工厂产能的增加线性地提高了集成生物精炼工艺的净现值,从而由于规模经济而提高了工艺的盈利能力。FF和LGO的MSP随植株尺寸的增加呈非线性降低。当工厂升级到基壳设计的4倍时,该设施的净现值增加到基壳的约11倍(约6.9 MAU$),而FF和LGO的MSP分别从1640和3590澳元/吨下降约49.3%和~89.8%。然而,据估计,在采用其他当前假设的情况下,工厂产能最多可缩小到当前设计规模(0 kg/h)的64.1150倍(~1800 kg/h),以使该过程切实可行(NPV = 0)。 总结 目前的研究重点是IL预处理一体化生物精炼工艺中糠醛和左旋葡糖酮以及木质素,半纤维素和生物炭的联合生产的技术经济可行性评估。基本案例分析表明,该工厂在6年后将产生约9.30 MAU$的净收益,投资回收期为15.4年。糠醛和左旋葡糖酮作为目标产品的估计最低售价分别约为1640澳元和3590澳元/吨。IL和化学品的回收效率以及本评估中假设的一些产量数据是乐观的考虑因素,需要进一步研究