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《Nature Communications: 用于可持续3D打印的可再处理热固性光敏材料》

  • 来源专题：中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
  • 编译者： 冯瑞华
  • 发布时间：2018-05-23

  • 3D打印作为一种功能强大的快速成型技术，具备制备复杂三维几何形状的能力。该技术现已广泛应用于包括组织工程、软体机器人、纳米器件、光学工程、超材料等领域。对比与其他3D打印材料，热固性光敏3D打印材料因其优秀的高温力学稳点性、耐化学性以及与高精度3D打印系统良好的兼容性，几乎占据了3D打印材料市场的半壁江山。然而，因为光聚合反应所形成的共价键网络往往是永久性的，这使得使用现有热固性光敏3D打印材料所打印得到的三维结构不具备再处理，也就是再塑形、再修复和再回收的能力。因此，伴随着全球3D打印材料爆发式的增长，热固性光敏3D打印材料的不可再处理性将导致大量的材料浪费和严重的环境影响。

    成果简介

    为了解决这一挑战，近日，新加坡科技设计大学（Singapore University of Technology and Design, SUTD）数字制造和设计中心（Digital Manufacturing and Design Center, DManD）葛锜助理教授、Martin Dunn教授(共同通讯作者)和张彪博士(第一作者)在Nature Communications上发表了一篇题为“Reprocessable thermosets for sustainable three-dimensional printing”的文章。文章介绍了该科研团队基于两步聚合策略开发的一种可再处理热固性光敏3D打印材料(3D Printing Reprocessable Thermoset-3DPRT)。在制备的3DPRT树脂溶液中，丙烯酸酯官能团的紫外光敏性使其适用于基于紫外光固化的3D打印技术，从而使得3DPRT可用来打印高精度复杂三维结构。而羟基和酯基官能团在高温下发生的酯交换反应赋予了打印结构可再处理性。利用这种可再处理热固性光敏树脂打印出的结构具备再塑形，再修复和再回收的能力。

    这种通过两步聚合策略开发的可再处理热固性光敏3D打印材料不仅允许用户对3D打印结构进行再塑形，还可以通过在损坏界面上直接3D打印来修复破坏的零件。此外，废弃的零件可以通过酯交换反应再回收并用于其他应用。总之，这种可再处理热固性材料赋予3D打印结构再塑形性，再修复性和再回收性，有助于缓解由于3D打印材料消耗量持续增加而带来的环境挑战。

    文献链接：Reprocessable thermosets for sustainable three-dimensional printing (Nat. Commun. 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-04292-8)。

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  • 《盘点 | 2017年10大3D打印新材料》
    • 来源专题：中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 编译者：姜山
    • 发布时间：2017-12-28
    • 3D打印技术作为一种新兴智能制造技术，被视为推动新一轮工业革命的原动力。随着材料和技术的不断进步，市场认可度正在提升，行业前景日益明朗。 据ARK预计，到2020年3D打印市场规模或将达到410亿美元。 3D打印材料作为3D打印技术发展的重要物质基础和落地的关键所在，对3D打印技术的普及起到决定性作用。目前3D打印材料主要包括工程塑料、光敏树脂、橡胶类材料、金属材料和陶瓷材料等种类，形态通常有粉末状、丝状、层片状、液体状。 3D打印技术在航天航空、汽车、建筑、医疗等专业领域的应用越来越深入，对材料的要求也随之升级，因此企业和高校都在持续进行新型3D打印材料的开发，新材料在线®特别整理出以下10款今年宣布的3D打印新材料，以便大家了解当前研究进度。 以下排名以材料发布信息时间为倒序，不分先后。 1. Carbon推出SIL 30：一种具有生物相容性的新3D打印材料 图片来源: Carbon公司 11月13日消息，Carbon宣布推出一种名为SIL30的开创性新材料，该材料是一种有机硅聚氨酯材料，具有生物相容性、低硬度和抗撕裂性，可用于3D打印和其他制造工艺。该材料肖氏硬度为35，堪比商业热塑性弹性体，专为舒适的皮肤接触应用而设计，例如耳机，腕带和可穿戴的附件。SIL 30已通过iso10993 - 5和- 10的生物兼容性测试。 2.纳米纤维素3D打印材料可促进伤口愈合 图片来源：3D虎 10月10日消息，芬兰VTT技术研究中心研究人员使用纤维素纳米纤维开发了一种用于伤口护理的3D打印材料，该3D打印伤口护理材料原型包括纳米纤维素和用于测量伤口愈合情况的印刷电子元件。通过纳米纤维素的使用，创建的伤口护理材料液体吸收性能更好，比通常用于伤口护理的藻酸盐纤维敷料的效率高3倍。通过吸收伤口中的水分，该材料可以缩短伤口愈合时间。3D打印伤口护理凝胶在起到促进伤口愈合作用的同时，充当身体和电子部件之间的缓冲液。通过电子元件与计算机连接，该材料还可以实现实时监控并向医护人员发送伤者伤口愈合情况的信息。 此外，该团队正在尝试材料的其他用途，包括用于纺织品、模型、室内装饰元素和治疗应用的生物基打印材料。 3.Stratasys推出两款多材料全彩3D打印机J750用新材料 Agilus 30的打印样件（左）、Digital ABS Plus的打印样件（右），图片来源：南极熊3D打印 9月28日消息，Stratasys公司在TCT展上展示了两款用于其J750型多材料全彩3D打印机的新材料 — Agilus 30和Digital ABS Plus。 其中，Agilus 30 是一种液态光聚合物，邵氏硬度为30A，拉伸强度为2.4-3.1兆帕，断裂伸长率220-240%，有黑和透明两种颜色提供。基于该材料打印的物品表面纹理清晰并可弯折，能够广泛用于电子、汽车、医疗等行业。与Digital ABS Plus等材料相结合后，还可用于制造防滑表面和二次注塑模具。 Digital ABS Plus也是一种液态光聚合物，抗冲击强度为90-115焦/米，最小打印层厚为1.2毫米，有绿和象牙白两种颜色提供，与Agilus 30结合适用于制造车辆原型、卡扣、金属插闩及光滑复杂的部件。 4.Torc2公司开发出柔性医用3D打印热塑性复合塑料 图片来源：3D虎 8月31日消息，英国Torc2公司开发出一种耐用的柔性3D打印塑料，该材料是一种热塑性复合材料，在37℃下是固体，在55℃左右时则具有很好的延展性，可以重塑。可以用于制造治疗脑瘫和髋关节发育不良的夹板和支撑物，也适用于为下肢假肢制造可重塑的衬套，有替代熟石膏在医疗领域应用的潜力。 值得一提的是，这种3D打印材料的应用并不局限于脑瘫和髋关节发育不良，许多情况下都需要一整套的支撑物和夹板，其中很多都需要经常调整和改变，而Torc材料改变起来很快、很容易。基于这种材料制成的3D打印医疗设备可以直接在患者身上调整和改变，这可能会改变肢体损伤等病情的治疗方式。 5.3D打印新型感温纤维：加热后可修改成品造型 图片来源：日本尤尼吉可株式会社官网 6月7日消息，尤尼吉可株式会社（UNITIKA)宣布开发出用于3D打印的新型感温材料，素材为特殊的聚酯树脂，直径约为1.75mm，喷嘴温度为190～220℃，热床温度为OFF～45℃。该材料打印出的产品经过加热，可自由地改变形状，即保持在温热状态（如一般洗浴时的温度条件）时可以随心所欲地修改形状，冷却后可定型。经过开水等高温加固后，材料即被硬化，不会再发生热变形。据UNITIKA表示将会在2017年年内上市销售。 6.Advanc3d Materials推出用于SLS的新3D打印PP粉末 图片来源：天工社 6月5日消息，3D打印材料生产商Advanc3d Materials推出了用于激光烧结的聚丙烯（PP）3D打印粉末—AdSint PP flex，该材料具有卓越的可塑性、高伸长率（29％）、低吸湿性和耐用性，与标准的聚丙烯相当，可以很好地替代PA（尼龙），可用于汽车、电气、体育、医疗和矫形等行业。 Advanc3d Materials还给出了选择PP粉末而不是其他SLS粉末的原因：1可以用现有的方法，如热成型或密封，对新型PP粉末进行后处理；2该材料的回收利用率高达80-100％，相比PA更具成本优势。 7. SNDVARY研发出超高流动性3D打印铝合金粉末 图片来源：3D打印在线 5月15日消息，辛德华瑞(SNDVARY)研发出超高流动性的铝合金粉末，可匹配不同的金属自由成型工艺，如送粉工艺的SLM成型，扑粉方式的SLM成型等，且休止角一般都小于20°，拥有良好的流动性能。 SNDVARY公司将此类处理技术申请了一项发明专利，并且参与并编制了一份金属3D打印专用金属粉末的行业技术标准。不同牌号铝合金制备的金属粉末相对比较复杂，铝-硅合金粉末、铝-镁合金粉末、铝-硅-镁合金粉末、铝-硅-铜合金粉末、铝-钛合金粉末等，不同粉末处理方式工艺皆不相同，但是匹配金属3D打印工艺是十分吻合的。 8. 液态玻璃成3D打印材料“新成员” 展现超复杂精密结构 图片来源：公开资料 4月23日消息，德国卡尔斯鲁厄理工学院研究人员巴斯汀·拉普及其同事在标准3D打印机中使用可以自由流动的石英纳米复合材料（被称为“液态玻璃”）制作出复杂的形状，然后经过热加工处理，形成具有较高光学性能的熔融石英玻璃结构。这些结构既光滑又透明，细节特征可以小至几十微米。这意味着，现在利用3D打印技术已可以制作具有较高光学性能的结构，可大量适用于设计复杂的透镜和过滤器。 该技术并不只是提供精美的工艺品，还能制作出透明度和反射率足够高的表面，应用于大量光学设备中。该研究报告已发表于《自然》杂志。 9. i.materialise推出新型金属3D打印材料镀铑黄铜材料 图片来源：3D虎 3月28日消息，i．materialise推出了最新金属3D打印材料——镀铑黄铜，并且其将作为在线服务的3D打印材料提供。镀铑黄铜将增加打印对象的长期耐久性和亮度，另外还具有低过敏性的优点，现在，铑打印的铜制品可以打印到尺寸为88x88x125mm。i .Materialise通过将“极薄”的电镀铑层应用于黄铜印刷，可以有效地利用珍贵金属，使3D打印对象不仅具有昂贵的外观，而且还降低成本。新材料的推出也有望为金属工人敞开大门，并作为更常用的金属如金、银、青铜和黄铜的替代品。 10.杜邦推出三种高性能聚合物3D打印材料 图片来源：南极熊3D打印 3月24日消息，杜邦高性能材料公司推出了一系列基于现有聚合物的新3D打印材料，包括Dupont Hytrel热塑性弹性体、DuPont Zytel尼龙和DuPont Surlyn离聚物等三种新材料。每一款都有自己独特的功能：Hytrel，将橡胶的柔韧性与热塑性塑料的强度和可用性相结合;Zytel具有高耐热、耐化学和耐水解的能力;Surlyn提供了许多功能，包括化学和耐磨性、低温冲击和清晰度。 杜邦将高性能材料应用于3D打印领域，可以让用户享受3D打印技术带来的各种好处，如：更大的产品设计自由度、减重、缩短产品开发周期等，大幅提升样件制作、部件生产和大批量定制的效率。
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  • 《3D打印复合材料近期大事记》
    • 来源专题：中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 编译者：冯瑞华
    • 发布时间：2019-03-12
    • 3D打印市场正在蓬勃发展，其增长率达到两位数。数据表明，到2026年全球用于3D打印的复合材料收入将超过5亿美元，未来十年内复合材料将成为3D打印主要的市场机遇。 去年底，工信部工业文化发展中心增材制造（3D打印）研究院新材料研究所正式成立；今年，赢创推出用于更高温度3D打印的新型聚合物粉末；法国开发世界上首个3D打印空心螺旋桨片……最近这一时期，还有哪些与复材相关的3D打印大事件？我们一起来看一看吧。 阿科玛携3D打印最新协作创新成果 亮相2019 TCT亚洲展 日前，阿科玛亮相上海亚洲3D打印、增材制造展览会（TCT Asia），展示其在先进材料领域的最新协作创新成果。这些先进材料覆盖所有主要3D打印技术，包括选择性激光烧结、熔融沉积制造和光固化。 “阿科玛3D打印解决方案”平台持续为增材制造领域研发世界领先的先进材料解决方案组合，同时展示其在整个3D生态系统中的创新合作网络。 " “阿科玛在用于主流3D打印工艺上的旗舰先进材料已有盛名，但这个不断发展的市场需要的不仅仅是材料。在整个产业链中建立核心战略合作伙伴关系并加以利用至关重要。其中协同是关键所在。此次展会我们带来的数项产品技术，凸显了创新公司互相协同合作可取得的成果。”Guillaume de Crevoisier，阿科玛3D打印全球业务总监表示。 阿科玛将展示其与Autodesk和Farsoon在高性能选择性激光烧结（SLS）制造领域的协作成果。这项成果集合了Autodesk最高水平的制造软件和Farsoon生产的先进硬件，并充分利用阿科玛Rilsan®聚酰胺11粉末的卓越强度和耐用性。 阿科玛旗下沙多玛业务单元将推出多项开拓性解决方案，这些解决方案也是与下游客户共同开发的。新型液态树脂产品具有低刺激性和低气味的特点，适用于高性能牙科应用，而其他新型创新产品则专为鞋底设计，具有更好的弹性和韧性。 针对亚洲珠宝市场的特殊需求，阿科玛推出全新N3xtDimension®铸造树脂，具有出色的熔体，并且在铸造过程后残留量极少。 赢创推出用于更高温度3D打印的 新型聚合物粉末 特种化学品公司赢创正积极开拓极具吸引力的3D打印市场，并开发了一种新型聚合物粉末。作为旗下聚酰胺6系列的新产品，该粉末适用于更高温度范围的应用需求，进一步扩展了赢创粉末型3D打印技术高性能材料产品系列。 赢创的新型聚酰胺粉末具有高机械强度以及优异的耐化学性和耐温性。其热变形温度（HDT B）约为195°C。此外，粉末材料的低吸水率（低于3％）使其脱颖而出，这一特性对3D打印材料的可加工性和打印出的3D组件的尺寸稳定性具有积极影响。 “适用于单个打印机并且能够应用于更高温度范围的新型、即用型材料助推3D打印行业向批量生产迈进了一步。”专注选择性激光烧结（SLS）的TPM 3D中国技术公司创始人兼董事长Mark Zhao说道。“我们看到对可应用于更高温度范围的3D打印解决方案的需求十分强烈，例如汽车和电子行业。因此，我们很高兴与赢创一起推出新型温度稳定性材料。” 赢创聚酰胺6系列中的新型聚合物粉末具有近乎圆形的晶粒形状，优异的流动性和应用性能，适用于所有粉末型3D打印技术。赢创的专利工艺被用于其马尔工厂生产高温材料。 法国开发世界上首个 3D打印空心螺旋桨片 去年，法国国防承包商海军集团（Naval Group）与法国工程学院南特中央理工学院（Centrale Nantes）合作开发了全球第一片全尺寸3D打印军用螺旋桨，今年两家继续合作，开发了世界上第一台3D打印空心螺旋桨片。RAMSSES（可持续和高效船舶先进材料解决方案的实现和演示）螺旋桨项目是欧洲H2020（欧洲工业数字化技术、欧洲数据基础设施、5G、下一代互联网等技术研究领域面临的挑战和未来研发计划）的一部分，由欧盟委员会资助，旨在利用3D打印等新技术来减少碳排放对环境的影响，进行大型海军舰艇的制造和运营。 " 使用电弧增材制造技术 (Wire and Arc Additive Manufacture, WAAM) ，该集团计划3D打印直径达6米的舰艇螺旋桨。本次生产的测试件为原型比例的三分之一，重约300千克，制作时间不到100小时。分析表明，相比传统工艺，全尺寸3D打印桨片可以减轻40％的重量！不仅需要更少的材料，更降低了发动机的负荷，可进一步降低燃料消耗并因此降低船舶的环境影响。 此外，Sirehna（Centrale Nantes衍生公司和Naval集团的子公司）对螺旋桨片设计进行了改进，提高了效率和耐用性，同时减少了对海洋动物产生负面影响的辐射噪音和振动。 RAMSSES项目螺旋组件事业部经理Patrice Vinot表示：“虽然增材制造在工业上越来越普遍，但复杂部件的编程和设计，如船用螺旋桨叶片，对我们海军集团的的团队和合作伙伴来说是一个巨大的挑战，这个新案例研究揭示了3D打印工艺过程的潜力，这意味着预计未来的螺旋桨将具有无与伦比的性能。参与RAMSSES等项目并协调我们的学术和行业合作伙伴网络，将使我们能够长期将3D打印引入造船厂。” 南特中央理工学院快速制造平台负责人，增材制造国际专家Jean-YvesHascoët教授解释说：“在快速制造平台上，过去35年来一直在开发增材制造。所有这些年的研究都是通过像RAMSSES这样的项目实现的，促使我们的技术真正转移到工业环境中。海军行业正在缓慢但肯定地采用3D打印，以确保未来的‘顺利航行’。” EAD工业级连续光纤CFAM Prime 3D打印机 入围JEC创新大奖 CFAM Prime 3D打印机是一种新的3D打印技术，它将颗粒挤压与预浸渍纤维细丝相结合，打印纤维增强热塑性组件。挤出机设计过程几乎所有的热塑性塑料(最高温度400℃)。 测试了各种热塑性塑料，如PETG、PP、PPS、ABS、PC、PB和PEEK，其中一些颗粒已经含有一定比例的短纤维。连续纤维预先浸渍了用于该应用的热塑性塑料。因此，CEAD生产自己的连续纤维长丝浸渍所需的热塑性塑料，很像目前使用的UD带。该打印头可将熔融的热塑性塑料与连续预浸渍纤维相结合，打印复合材料。 " 该程序是独一无二的，并获得了专利。这台机器不需要操作员也能运转24小时。全封闭，有闭环温度控制系统和专用冷却系统。这使得CFAM Prime成为一台专用的生产机器，并对打印对象的质量进行完全控制。 与传统的生产方法相比，使用CFAM给了设计者更多的设计自由。复杂的内部通道，复杂的曲率和安装和装配功能可以集成到一个设计。允许4 x 2x1.5m的体积，使得CFAM Prime对于低批量的大型复杂产品非常有利。该方法减少了生产步骤。在此过程中省去了昂贵的模具，并且由于该过程主要是自动化的，因此减少了人工成本。由于减少了工艺步骤，从而缩短了大型复杂产品的交货期。 这一创新被选为2019年JEC创新大奖3D打印类的入围作品。获奖名单将于2019年3月13日下午4时30分在JEC World 2019大会上公布。 Stratasys复合材料 亮相法国JEC 在即将举办的JEC展会上，Stratasys将展示其FDM和PolyJet技术在整个产品开发过程中的通用性，从全功能原型到工具应用和最终生产部件。参观者将能够看到来自不同行业的公司在生产操作中实施增材制造时所能享受的显著时间和成本效益。 Stratasys对高温材料的开发，以及FDM生产3D打印机产量的提高，使其能够在数小时或数天内制造出复杂的复合叠层，而不是像传统制造那样需要数周或数月的时间。 " 作为JEC World在“创新行星”领域的应用展示计划的一部分，Stratasys将展示一款Santa Cruz自行车，以及使用3D打印工具生产的许多碳纤维部件。通过使用Stratasys的FDM 3D打印技术，该公司能够比以往任何时候都更快地生产出功能完备的原型机，并以更快的速度迭代更多的设计，这大大简化了其整体设计流程。此外，该公司通过按需3D打印高性能复合材料工具，克服了传统工具在低批量复合产品生产中的局限性，从而大大加快了产品的交付时间，成本也大大降低。 Stratasys还展示FDM尼龙12CF令人印象深刻的机械性能如何使工程师能够探索从传统金属零件到3D打印塑料复合材料的过渡。这种填充碳纤维的热塑性塑料含有35%的切碎的碳纤维，它的强度足以取代金属，使设计师能够开发出更轻的功能设计。FDM尼龙12CF的高刚度重量比非常适合汽车、航空航天、休闲用品和工业制造部门的功能性能测试需求。 Fortify和DSM合作开发用于 3D打印的高性能复合材料 总部位于波士顿的先进制造公司Fortify与营养、健康和可持续生活的全球目标主导科学公司DSM宣布，他们将开发用于结构件3D打印的高性能复合材料。 此次合作将Fortify的数字复合材料制造（DCM）平台和光纤加工专业知识与帝斯曼在3D打印树脂和配方开发方面的应用知识相结合。他们将共同开发尖端的高性能复合材料，通过Fortify硬件进行分销。通过为3D打印部件带来强大的机械和温度特性，这些材料非常适用于众多市场中的各种应用：汽车、航空航天、电子、快速模具、夹具和夹具。 帝斯曼增材制造副总裁Hugo da Silva表示：“在帝斯曼增材制造业，我们相信与行业合作伙伴的合作是推动行业发展的关键，与Fortify合作，使我们能够开发用于DLP技术的高性能复合材料，使该技术适用于要求苛刻的应用中的功能部件。” 通过利用DCM，Fortify在硬件和纤维加工方面的专业知识和专业知识将立即提高DSM树脂的机械性能。此外，Fortify和DCM平台将成为帝斯曼3D打印材料的分销渠道。 大多数3D打印平台都是关闭的，将树脂的使用限制在3D打印机公司自己生产的树脂上。通过Fortify光纤平台，Fortify邀请供应商与Fortify材料科学家和工程师一起开发高性能树脂。合作伙伴可以正确利用复合材料的强大功能，而无需构建Fortify提供的内部专业知识。（来源：中国纤维复材网） 复合材料3D打印传感器 可检测水含量 由马德里自治大学（UAM）的Pilar Amo-Ochoa带领的西班牙-以色列科学家团队开发了一种多功能3D打印塑料复合传感器，能够检测微量水。 3D打印的材料是无毒的，在潮湿条件下颜色从紫色变为蓝色。 科学家Michael Wharmby解释说：“了解特定环境或材料中存在多少水是很重要的，例如，如果油中含有过多的水，则可能无法很好地润滑机器，如果燃油中含有过多的水，则可能无法正常燃烧。” 科学家的新型传感器材料是一种所谓的铜基配位聚合物，一种水分子与中心铜原子结合的化合物。他们使用Deutsches Elektronen-Synchrotron（DESY）光源PETRA III来分析加热时材料的变化。“将化合物加热到60摄氏度时，颜色从蓝色变为紫色，”Pilar Amo-Ochoa报道。将材料加热至60℃，除去与铜原子结合的水分子，最终引起颜色变化。 “这种变化可以通过将其置于空气中，将其置于水中，或将其置于含有微量水的溶剂中来逆转。” 在理解了这一点之后，我们能够对这种变化的物理模型进行建模，”马德里材料科学研究所（ICMM-CSIC）的JoséIgnacioMartínez解释道。然后科学家们将铜化合物混合成3D打印墨水，并在几种不同的形状下打印传感器，这些传感器在空气和水中进行测试。这些测试表明，3D打印物体对水的存在比对化合物本身更敏感。在溶剂中，打印传感器可在不到两分钟的时间内检测到0.3％至4％的水。 如果在无水溶剂中干燥或通过加热干燥，则材料变回紫色。详细的调查表明，即使在许多加热循环中材料也是稳定的，并且铜化合物均匀地分布在整个打印传感器中。此外，该材料在空气中在至少一年内是稳定的，并且在生物相关的pH范围内也是5至7。 “这项工作展示了第一个由无孔配位聚合物制成的3D打印复合材料，”共同作者马德里自治大学的FélixZamora说。“在功能性3D打印领域，它打开了使用这一大系列化合物的大门，这些化合物易于合成并具有有趣的磁性，导电性和光学性质。” 正如科学家在“Advanced Functional Materials”杂志上所写的那样，这一发展为新一代3D可打印功能材料的产生打开了大门。
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