《青岛能源所开发出丙烷选择性羟化的人工过加氧酶系统》

  • 来源专题:中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
  • 编译者: guokm
  • 发布时间:2019-07-23
  • 小分子烷烃碳-氢键的选择性羟化是科学界长期以来一直面临的重要挑战之一,其主要瓶颈在于烷烃分子碳-氢键的键解离能比相应醇产物更高,导致传统的化学氧化容易产生过度氧化产物如醛和酸,甚至二氧化碳等。虽然自然界中存在可以直接选择氧化小分子烷烃的天然酶,比如甲烷单加氧酶MMO、丁烷单加氧酶BMO、以及真菌过加氧酶AaeUPO等,但无论其催化效率还是种类数量都还不能满足工业应用的需求。开发小分子烷烃碳-氢键选择性羟化的工程酶是当前国际前沿研究领域之一,对于实现天然气的“气液转化”利用、满足日益增长的能源与化工原料来源需求和环境保护都有重要意义。

      细胞色素P450酶是公认的多功能生物氧化催化剂,其催化惰性碳-氢键选择性氧化的能力尤其受到关注,被认为具有改造为小分子烷烃羟化酶的极大潜力。过去十多年来,以2018年诺贝尔奖得主Arnold教授、以及牛津大学Wong教授、名古屋大学Watanabe教授、马普煤炭研究所Reetz教授等为代表的一批国际知名研究小组已在这一领域取得重要进展,他们利用蛋白质工程和底物误识别策略等手段获得了一系列对丙烷和乙烷等小分子烷烃具有高选择性和高活性的P450工程酶。然而,P450酶催化功能的实现高度依赖还原辅酶NAD(P)H及其复杂的还原伴侣电子传递体系来活化分子氧,这在一定程度上限制了其体外催化应用。最近,青岛能源所丛志奇研究员带领的单碳酶催化研究组开发出双功能小分子(DFSM)促进的细胞色素P450(BM3)过加氧酶催化体系,使其能够直接利用H2O2实现对非天然底物如苯乙烯和苯甲硫醚等的高效氧化,从而解除了NAD(P)H和电子传递体系对P450酶的限制(Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 7628-7633. Selected as Very Important Paper and Frontispiece, Highlighted by ChemistryViews, 相关链接:双功能小分子的魔术:青岛能源所开发理性设计P450过加氧酶的新策略)。近日,研究人员将上述策略与酶的半理性设计有机结合,通过对活性口袋关键位点的叠加突变研究,首次成功获得了对丙烷及其他低碳烷烃(C3-C6)具有高羟化活性和选择性的工程P450过加氧酶(图1),其反应总转化数可以和已知唯一可利用过氧化氢氧化小分子烷烃的天然过加氧酶AaeUPO相媲美,产物生成速率与已报道的NADPH依赖P450工程酶高效体系相当。这项研究为开发烷烃小分子碳-氢键选择性羟化的工程酶提供了新的途径和思路。另外,该人工过加氧酶体系还呈现出了与已报道的NADPH依赖P450酶不同的性质,比如对中等链长烷烃的区域选择性差异、对天然酶实现催化功能不可或缺高度保守位点的突变反而有助于催化活性的改善,这些结果显示该人工P450过加氧酶体系在生物催化领域有着更广阔的潜在应用。

      目前相关工作已发表在国际催化领域权威杂志ACS Catalysis(影响因子:12.221)上(ACS Catal. 2019, 9, 7350-7355)。博士研究生陈杰为论文第一作者,丛志奇研究员为通讯作者。该研究得到国家自然科学基金、青岛市创新领军人才计划、青岛能源所“一三五”重点培育方向、中国科学院生物燃料重点实验室主任创新基金等项目的大力支持。(文/图 陈杰 丛志奇)

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    • 来源专题:中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
    • 编译者:guokm
    • 发布时间:2019-10-22
    • 胺类化合物作为常见的合成切块在精细化工、药物化学以及材料科学领域具有广泛的应用。目前为止,全球每年大约有400万吨胺类及其衍生物的生产量。根据美国亚利桑那大学Jón Njiarearson教授团队统计的“2015年全球销售额前200位药品”,约170种药物分子包含氨基等含氮基团。因此,硝基芳烃选择性还原生产芳胺类化合物一直以来都是化学家们研究的热点之一。其中贵金属催化剂(Pd、Pt等)表现出极其优异的催化性能,但对于硝基化合物分子中含有功能性官能团,尤其是易还原的取代基团,往往对目标产物表现出极低的选择性。   近日,青岛能源所杨勇研究员带领的低碳催化转化研究组以储量丰富、生物兼容性强及环境友好的铁盐及竹笋为原料,通过硫原子掺杂策略开发出一条便捷环保、廉价高效的负载型单相黄铁矿FeS2纳米结构催化剂(FeS2/NSC),实现功能性硝基芳烃高度选择性还原制得苯胺类化物,并表现出目前文献报道中基于非贵金属多相催化剂最高的催化活性,且反应条件温和绿色(以水为溶剂,120oC, 2.0 MPa H2)。相关结果发表在权威期刊ChemSusChem,被选为VIP和期刊封面(图1),并受邀作为Cover Profile对本工作的研究思路和本研究组进行了报道。研究组职工段亚南为本论文第一作者,杨勇研究员为通讯作者。   在催化剂开发过程中,通过大量控制实验和条件优化,实现N,S-双原子共掺杂多级孔碳载体上高分散负载单相、均一尺寸黄铁矿FeS2纳米颗粒。该催化剂在水相中对不同官能团取代的硝基芳烃,如卤素、-C=O、-C=C、-CONH2、-ester、-CN等易还原官能团表现出优秀的反应活性、选择性以及催化性能稳定性。同时,若干含有硝基基团的药物分子也可被高效高选择性还原。最后,研究人员通过控制实验、原位表征并结合理论计算揭示了N,S-双原子共掺杂碳载体与FeS2纳米颗粒间相互作用及载体的大比表面积和多级孔结构特性有效促进了硝基基团高活性和高选择性还原。   上述研究得到山东省重点研发计划(2019GGX102075)和英国皇家学会“牛顿高级学者”基金(NAF-R2-180695)的资助。(文/图 宋涛)
  • 《青岛能源所开发出高效低能耗的高浓度厌氧发酵整体反应器》

    • 来源专题:能源情报网信息监测服务平台
    • 编译者:guokm
    • 发布时间:2021-02-03
    • 近期,青岛能源所自主开发的高浓度厌氧发酵整体反应器技术取得了重要突破,该技术应用于正在黑龙江省克东县建设的千万立方级产业化项目中,实现了风干玉米秸秆高浓度厌氧发酵的高效运行,为该技术的大规模产业化推广提供了优秀的样板工程。   传统沼气工程普遍沿用污水处理技术,发酵浓度较低,水耗、热耗和能耗均相对较大,限制了我国沼气工程高效益运行,尤其在寒冷区域,我国沼气工程的稳定运行一直是行业难点。青岛能源所工业生物燃气研究中心前期开发出了高效产沼气的高浓度厌氧发酵技术,通过关键设备的创新开发及科学的流体力学模拟与优化,最终集成开发出了高浓度厌氧发酵整体反应器技术,大幅提升了厌氧反应器的物料发酵浓度,大幅降低了工程运行的水耗、热耗和能耗,从而有效提升了反应器的整体发酵效率。基于黑龙江克东县建设的产业化示范项目,于2019年12月至2020年4月,完成了整体反应器的单元调试,顺利实现了预定产气率指标,容积产气率达1.2 m3/m3。   日前,通过进一步高浓度厌氧发酵气液固三相复杂体系流体力学模拟改进,结合机械搅拌设备的改进和优化,运行负荷得到了进一步提升,单个5000m3反应器的风干秸秆进料量(干重)由15t提升至25t,有机负荷(kgVS/m3/d)由2.7提升至4.5,整体反应器进料负荷提高了60%以上,整体反应器的容积产气率(m3/m3)有望提升至2.0,从而为后续的技术指标提升和更高效运行工艺的开发提供了重要保证。   图1 通过流体模拟和优化有效提升反应器内传质效率   图2 黑龙江克东县示范工程反应器内物料被有效混匀   该技术的开发和推广获得了中国科学院战略性先导科技专项(A类)的大力支持。近期,专项项目组组织专家对示范工程进行了现场调研,认为示范工程完全采用课题组自主开发的高浓度发酵技术和全套装备,建成后将成为我国东北地区首个高效低能耗稳定运行的规模化生物天然气工程。同时,投资方飞鹤乳业集团还对技术团队的工作及示范工程的运行水平给予了充分认可,并计划以该样板示范为依托,结合飞鹤乳业打造“牧场(青储饲料)-养殖(奶牛)-粪污(秸秆)-发酵产天然气-有机肥还田”种养一体化的战略,围绕飞鹤乳业产业链建设一批规模化生物天然气工程,打造飞鹤乳业创新生态循环模式。   图3 先导专项专家组在示范工程现场调研   本项目的高效运行,为生物天然气技术在东北地区的产业推广提供了强有力的技术支撑,对解决我国东北地区秸秆综合处理、弥补天然气缺口、循环农业发展均具有重要意义。