《人工制备高度复杂纳米结构取得重要进展》

  • 来源专题:光电情报网信息监测服务平台
  • 编译者: husisi
  • 发布时间:2020-04-22
  • 4月9日,上海交通大学化学化工学院周永丰教授课题组的博士生江文峰与美国密歇根大学Nicholas A. Kotov教授等人合作,在顶级学术期刊《Science》上以“First Release”形式发表了题为“Emergence of complexity in hierarchically organized chiral particles”的最新研究成果。工作得到了密歇根大学、上海交通大学化学化工学院和变革性分子前沿科学中心,以及国家留学基金委的大力支持。

    尺寸多分散的纳米粒子在自组装过程中,由于热力学原因,往往形成大块聚集体或者简单形貌组装体。如何克服各种能量势垒,使这些纳米粒子形成多级复杂有序结构呢?作者们基于金-半胱氨酸(Au-Cys)材料成功合成了具有高度复杂结构的手性粒子,并揭示了复杂结构的形成机理。研究发现,Au和Cys生成的纳米片,在表面活性剂CTAB作用下,避开了形成无规大块聚集体的组装路径,形成了多级复杂有序的粒子。当参与反应的半胱氨酸为对映体纯的L-或D-型时,形成了类颗石藻结构的粒子(CLIPs);而当参与反应的为外消旋半胱氨酸时,形成了皮艇状粒子(KPs)。进一步结构分析显示,CLIP粒子中含有明显的两级结构手性:第一级结构手性来源于扭曲的纳米带;第二级结构手性来源于纳米带与周围纳米带之间的螺旋排列方式。KP粒子也有多级结构,但却不存在手性。

    通过调节配体Cys的对映体过量χ,以及改变组装初始时的成核温度tn,作者们制备了一系列不同结构的胶体粒子,并由此绘制了χ―tn的二维形貌相图。这些相图中包含的丰富的相区,为进一步研究组装机理提供了素材。结果显示,当组装基元纳米片表面的静电斥力与纳米片之间的近程耦合力相当,静电约束与材料弹性约束对ΔG贡献相当时,纳米粒子的组装不再依赖于组装基元的尺寸,而更加依赖于它们形状的手性/不对称性。复杂有序结构合成的关键,就是组装过程并非由某一种作用力主导的。各种作用之间的相互竞争、制约,使得组装结构在这些作用之间寻求平衡,从而出现了复杂多级的变化。通过发展数学图论和建立复杂度因子(CI)的算法,将纳米材料的结构抽象成图然后计算CI值,从而实现不同结构复杂度的定量比较。结果显示,这些Au-Cys胶体粒子在高χ值时的形貌最复杂(χ → ±100%),并且复杂度超越了自然界中存在的一些复杂结构,比如颗石藻外壳。

    最后,这些结构复杂的胶体粒子表现出了特殊的光学性质,比如手性发光。与以往报道不同的是,CLIP粒子发光的手性,不仅仅与其电子激发态的极化有关,还与其几何形貌相关。这是由于CLIP胶体粒子的手性几何结构产生了对左、右旋光的不对称散射。另外,Au-Cys这类材料有着良好的化学可设计性和性质可调节性。

相关报告
  • 《《Science》:人工制备高度复杂纳米结构取得重要进展》

    • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 编译者:冯瑞华
    • 发布时间:2020-04-24
    • 上海交通大学化学化工学院周永丰教授课题组的博士生江文峰与美国密歇根大学Nicholas A. Kotov教授等人合作,在顶级学术期刊《Science》上以“First Release”形式发表了题为“Emergence of complexity in hierarchically organized chiral particles”的最新研究成果。工作得到了密歇根大学、上海交通大学化学化工学院和变革性分子前沿科学中心,以及国家留学基金委的大力支持。 尺寸多分散的纳米粒子在自组装过程中,由于热力学原因,往往形成大块聚集体或者简单形貌组装体。如何克服各种能量势垒,使这些纳米粒子形成多级复杂有序结构呢?作者们基于金-半胱氨酸(Au-Cys)材料成功合成了具有高度复杂结构的手性粒子,并揭示了复杂结构的形成机理。研究发现,Au和Cys生成的纳米片,在表面活性剂CTAB作用下,避开了形成无规大块聚集体的组装路径,形成了多级复杂有序的粒子。当参与反应的半胱氨酸为对映体纯的L-或D-型时,形成了类颗石藻结构的粒子(CLIPs);而当参与反应的为外消旋半胱氨酸时,形成了皮艇状粒子(KPs)。进一步结构分析显示,CLIP粒子中含有明显的两级结构手性:第一级结构手性来源于扭曲的纳米带;第二级结构手性来源于纳米带与周围纳米带之间的螺旋排列方式。KP粒子也有多级结构,但却不存在手性。 " 通过调节配体Cys的对映体过量χ,以及改变组装初始时的成核温度tn,作者们制备了一系列不同结构的胶体粒子,并由此绘制了χ―tn的二维形貌相图。这些相图中包含的丰富的相区,为进一步研究组装机理提供了素材。结果显示,当组装基元纳米片表面的静电斥力与纳米片之间的近程耦合力相当,静电约束与材料弹性约束对ΔG贡献相当时,纳米粒子的组装不再依赖于组装基元的尺寸,而更加依赖于它们形状的手性/不对称性。复杂有序结构合成的关键,就是组装过程并非由某一种作用力主导的。各种作用之间的相互竞争、制约,使得组装结构在这些作用之间寻求平衡,从而出现了复杂多级的变化。通过发展数学图论和建立复杂度因子(CI)的算法,将纳米材料的结构抽象成图然后计算CI值,从而实现不同结构复杂度的定量比较。结果显示,这些Au-Cys胶体粒子在高χ值时的形貌最复杂(χ → ±100),并且复杂度超越了自然界中存在的一些复杂结构,比如颗石藻外壳。 " 最后,这些结构复杂的胶体粒子表现出了特殊的光学性质,比如手性发光。与以往报道不同的是,CLIP粒子发光的手性,不仅仅与其电子激发态的极化有关,还与其几何形貌相关。这是由于CLIP胶体粒子的手性几何结构产生了对左、右旋光的不对称散射。另外,Au-Cys这类材料有着良好的化学可设计性和性质可调节性。
  • 《山东大学团队在制备高质量金属卤化物钙钛矿纳米晶取得重要进展》

    • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心—领域情报网
    • 编译者:冯瑞华
    • 发布时间:2022-01-26
    • 山东大学前沿交叉科学青岛研究院分子科学与工程研究院韩克利教授团队在制备高质量金属卤化物钙钛矿纳米晶方面取得重要进展,利用锗卤化物作为理想的前驱体设计了一种更有效、毒性更小的制备高光电性能金属卤化物钙钛矿纳米晶体的途径,使所制备的纳米晶的光电质量得到了明显改善。相关研究成果以“Germanium Halides Serving as Ideal Precursors: Designing A More Effective and Less Toxic Route to High Optoelectronic Quality metal Halide Perovskite Nanocrystals”为题发表在国际学术期刊Nano Letters上。山东大学是该论文的第一完成单位,前沿交叉科学青岛研究院2019级硕士研究生王晓晨和2020级博士研究生柏天新为该论文共同第一作者,韩克利教授和刘锋研究员为该论文的共同通讯作者。 金属卤化物钙钛矿纳米晶由于显着的尺寸特性和结构稳定性受到了广泛关注。然而,铅基和非铅钙钛矿纳米晶的三前驱体合成面临着非常相似的挑战:目前选择的卤化物前驱体主要局限于有毒并且高度易燃的有机卤化物,这将大大限制它们的大规模应用。另外,这些有机卤化物制备的大多数纳米晶由于卤素缺陷导致其光致发光性能较差。而很多无机金属卤化物又会同时将金属阳离子引入钙钛矿晶格,从而不可避免地改变目标材料的晶体结构。因此,寻找合适的卤化物前驱体变得越来越重要。 在本工作中,该团队创新性地提出了将全无机锗盐GeX4(X = Cl、Br、I)作为稳定且低危险性的卤化物前驱体。不同于大多数其他无机卤化物前驱体,GeX4化合物不会将Ge元素传递到最终化合物中,而所得纳米晶的发光强度、荧光寿命、光致发光量子产率和相稳定性都得到了明显改善。这可归功于Ge卤化物中卤素离子释放过程的良好调控,这有助于增加所得钙钛矿纳米晶的卤化物组成,从而减少或消除与卤化物空位相关的陷阱态。并且理论计算表明,锗卤化物在介电环境和热力学中都提供了有利的条件,这有助于形成尺寸受限的缺陷抑制的纳米粒子。该研究为制备高质量的钙钛矿纳米材料并调整其光电特性提供了一条光明道路。