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《清华大学罗三中课题组:有机小分子催化的电解水析氢反应》

  • 来源专题：绿色化工
  • 编译者： 武春亮
  • 发布时间：2024-09-19

  • 清华大学罗三中课题组一直致力于仿生小分子催化研究（Acc. Chem. Res. 2015, 48, 986-997; Acc. Chem. Res. 2024 , 57, 10, 1523–1537），先后发展了三类新型的有机小分子催化体系。近日，该课题组的研究团队在小分子能源转化方面取得了突破性的进展，团队用无金属氮杂环磷（NHPs）类小分子有机催化剂实现高效异相电催化析氢反应（图1）。该催化剂在电解水制氢过程中展现出了非凡的催化性能，其最大电流密度可达130 mA·cm-2，且所需的过电位低至354 mV，法拉第效率高达90%。

    为了进一步证实反应机理，团队进行了DFT计算，计算结果如图3所示。NHP催化剂的HER过程遵循Heyrovsky型机理。即电子转移-质子转移-电子转移（ET-PT-ET）过程：NHP催化剂首先经历单电子还原，形成自由基阳离子中间体，然后质子化形成自由基阳离子，最后再次经历单电子还原形成NHP-H氢化物作为活性物种。

    综上，团队开发了有机小分子NHP作为一种有效的HER催化剂，实现了迄今为止无金属小分子催化剂的最佳活性。NHP催化剂的成功开发为HER提供了新的思路。未来，团队将进一步优化NHP催化剂的活性和稳定性，并探索其在其他电催化反应中的应用。

    文献详情：

    Organocatalytic Hydrogen Evolution Reaction by Diazaphospholenes.

    Kaini Xu,? Yu-Shan Zhang,? Bing Zhong, Long Zhang,* Jin-Dong Yang,* Sanzhong Luo* J. Am. Chem. Soc. 2024

    https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c10302

    https://luoszgroup.com/

  • 原文来源：http://www.huaxuejia.cn/huaxuejia/news/html/news_9294.html
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  • 《清华大学罗三中课题组:手性伯胺的“1+x”协同催化不对称转化》
    • 来源专题：现代化工
    • 编译者：武春亮
    • 发布时间：2024-09-19
    • 导读:近日,清华大学罗三中课题组回顾了手性二胺催化策略十余年的发展历程。手性二胺具有良好的兼容性,已成功应用于多种催化体系之中,并表现出了高效不对称催化的能力。罗三中课题组将其总结概括为“1+x”策略,即一类催化剂(手性二胺)与多种催化体系的协同配合,相关综述文章发表在Accounts of Chemical Research上。 自然界中存在着能够催化不对称Aldol反应的Type I Aldol酶（Science 2001, 294, 369.）。2007年，罗三中教授受到其机制的启发，注意到酶空腔中的二胺结构的催化能力，设计了有别于List、MacMillan等人脯氨酸骨架的新颖仿生手性伯胺催化剂，开启了手性伯胺催化的篇章。 在随后的十余年中，罗三中课题组致力于探索其不对称催化应用，在丰富了伯胺催化剂骨架的同时，还尝试将其与金属催化、有机催化、光催化和电催化结合，成功地开发了一系列不对称合成方法学；同时还利用物理有机化学的研究手段，从多个维度（如酸碱性质、电子转移、光能转移）方面，深入挖掘、揭示其背后的自然科学内涵。 由于苯炔是具有高活性的中间体，利用化学手段产生苯炔难以实现精准调控。罗三中团队设想利用电化学手段可控地产生苯炔中间体，实现其不对称转化。最终，团队使用了氨基苯并三氮唑为原料，其在电氧化条件下能够脱去两分子氮气，并在乙酸钴的辅助稳定作用下，可控地形成苯炔。最终实现了不对称芳基化反应。 罗三中课题组开发了具有优秀普适性的手性二胺催化剂，并将其成功地与多种催化体系结合，形成了“1+x”协同催化合成策略。 效法自然，融会贯通，罗三中课题组还致力于建立有关烯胺的物理化学指标的数据集，例如BDE、pKa、动力学常数等，谋求为氨基催化反应的理性设计提供有效的数据支撑。罗三中团队相信氨基催化在即将到来的数据驱动化学、机器学习、AI化学等全新领域还能焕发新的生机。 本文的第一作者为罗三中课题组毕业生蔡茂。张龙副研究员、毕业生张文昭、林奇峰参与了写作。本文的通讯作者为罗三中教授。 原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.4c00128
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  • 《我国科学家成功制备廉价高效电解水氧析出催化剂》
    • 来源专题：中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 编译者：冯瑞华
    • 发布时间：2019-04-17
    • “终极能源”氢能市场化的关键一环是氢气高效廉价的制取。其中，电解水是最被看好的制备方式之一。然而，电解水过程中必需的高效廉价的氧气析出催化剂是当前面临的最困难挑战之一，与“非铂氧还原催化剂的开发”并称为氢能高效利用领域的两大圣杯。 近日中国科学技术大学吴宇恩教授课题组运用创新工艺，在氧析出催化剂取得重大突破，为电解水制氢的工业化推进重要一步，该成果被选为本月的《自然-催化》封面文章。 氧析出常用的商用催化剂是二氧化铱。铱金属市价为240-250元/克，工业上通过二氧化铱电解水制氢成本是33-38元/千克，而转化为相同的能量所需的汽油成本是25-29元。这是高能、清洁、廉价的氢能源推广的重大阻碍。相比之下，另一个可作为催化关键元素的钌金属市价为19.5-20.5元/克，地球储量更丰富，价格更廉价，如果用于工业，能够有效降低氢气制备成本，便于其推广。 可惜的是，在强酸、强氧化性环境中，二氧化钌在高的工作电位下极易被氧化为四氧化钌，从而失去催化活性。最主要原因是二氧化钌中的晶格氧参与了产物氧气的析出。因此，开发出一种高活性和高稳定的钌单原子催化剂，是解决上述问题最有潜力的途径。 钌基催化剂在酸性氧析出中的稳定性是一个公认的世界难题。吴宇恩教授团队早在2014年就开始研究钌元素的应用。为实现高效廉价的电解水制氢，该团队经过多年的实验探索，创新性地提出利用抗氧化能力和抗溶解能力强的铂基合金为载体，利用表面缺陷工程技术捕获和稳定单原子的方法成功制备了钌单原子合金催化剂，该钌单原子合金催化剂相对于商业钌基催化剂的过电位降低了大约30%，稳定性提高了近10倍。 新加坡国立大学化学系的杨文祥教授对该成果做出了很高的评价，认为吴宇恩教授团队的工作成功实现了“通过应力工程调控单原子钌的电子结构，从而进一步提高其在酸性氧析出中的活性和稳定性”。 图：《自然﹒催化》四月刊封面：酸性电解液的环境中，在外加电位作用下，水分子吸附到活性位点单原子Ru上，在单原子Ru的催化下，电解水产生氧气。 论文第一作者么艳彩博士说，相关实验证实该钌单原子合金催化剂相比于商业钌基催化剂在酸性电解水反应中具有更好的活性、抗过氧化和抗溶解能力。 在这项研究中，研究人员不仅成功实现了将单原子钌嵌入稳定合金载体中从而制备出高效催化剂，而且从中深受启发。“利用金属/合金载体调控单原子电子结构的策略可以应用于其它反应体系中，这或许能为许多类似的科学问题提供思路。”吴宇恩教授说。 专家称，高效廉价制取氢气的一个圣杯即将被科研人员夺取，标志着向氢能广泛应用的绿色未来迈进了一大步。
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