《宁波材料所在气体吸附分离材料研究中取得新进展》

  • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
  • 编译者: 姜山
  • 发布时间:2017-07-25
  • 金属有机框架材料(MOF)是一类新型的有机-无机杂化多孔晶体材料,具有高比表面积、孔容、孔隙率和孔径可调等特性,在氢气、甲烷和二氧化碳等气体的吸附分离领域受到了广泛关注。近年来很多MOF或MOF/聚合物复合气体分离膜不断的被设计与开发出来,然而这些膜材料很难同时兼有气体的高渗透性和高选择性,而且以氧化铝陶瓷管为载体制备的MOF基分离膜很容易产生缺陷,从而很难起到分离的效果,这些缺点都使得MOF基分离膜无法得到实际应用。最近宁波材料所所属新能源所科研人员首次将MOF与有机硅烷复合,成功设计与制备出了一系列具有高通量及高选择性的复合气体分离膜。

    图1. MOF/有机硅复合膜示意图及其对H2、CO2与CH4等气体的分离性能

    在前期研究中,林贻超博士与陈亮研究员分析与总结了不同MOF对于CO2与CH4的选择吸附特性(Advanced Energy Materials 2017, 7, 1601296),并基于此选择了CAU-1、MIL-53-NH2和ZIF-8等三种代表性MOF用于气体复合分离膜的制备。在本研究中,陈亮研究员、孔春龙研究员与美国德克萨斯大学陈邦林教授合作,通过水解1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷制备得到有机硅烷, 利用有机硅烷具有良好热稳定性、可调孔径以及与氧化铝陶瓷管之间强相互结合力等特性,与MOF材料复合制备了超薄(<200 nm)杂化膜。研究表明该类MOF复合膜的气体分离性能直接取决于MOF结构的气体吸附性能,其中ZIF-8复合膜拥有优异的H2选择分离性能,在常温条件下H2/CH4 (1:1混合气)选择性可达到26.5,同时H2通量可保持在1.06×10 -6 mol?m -2 ?s -1 ?Pa-1 ,而MIL-53-NH2复合膜则拥有优异的CO2选择分离性能,其CO2/CH4(1:1混合气)选择性可达到18.2,CO2的通量仍然保持在1.44×10 -7 mol?m -2 ?s -1 ?Pa-1。相关研究成果以“Nanoscale MOF/Organosilica Membrane on Tubular Ceramic Substrate for Highly Selective Gas Separation”为题发表在Energy & Environmental Science(2017, DOI: 10.1039/C7EE00830A)上。

    上述工作得到了国家基金委面上项目、浙江省自然基金委相关人才计划、中国科学院青年创新促进会与宁波市创新团队的大力支持。

相关报告
  • 《宁波材料所在PVDF油水分离膜材料方面取得系列新进展》

    • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 编译者:冯瑞华
    • 发布时间:2018-04-26
    • 随着我国经济的快速发展,大量的含油污水被排放,同时海洋原油泄漏事件频发,对生态环境和人类的健康造成了严重威胁。传统油水分离方法主要包括气浮法、离心分离法、吸附和燃烧等,但均存在效率低、成本高、应用范围窄等缺点。超浸润分离膜由于具有结构可控性好、分离效率高和分离精度高的优点,目前成为油水分离领域的研究热点。近期,中国科学院宁波材料所刘富研究员团队(先进功能膜)在高性能聚偏氟乙烯(PVDF)油水分离膜方向取得了一系列新成果。   1)PVDF瞬时催化及油水分离膜。针对复杂体系的油水分离问题,以机械性能和热稳定性能优异的聚偏氟乙烯(PVDF)为基膜,制备得到具有微纳米多级组装结构的PVDF-AuNPs微反应器分离膜。首先利用聚多巴胺作为膜表面“功能涂层”,对PVDF基膜进行初步修饰,然后将AuNPs微球通过动态过滤的方法负载到PVDF的指状孔内,形成微反应器。所得膜能够对含有硝基苯酚的水包油复杂体系,实现瞬时的硝基苯酚催化降解和油水分离。该方法对于将油水分离膜应用于实际含油废水处理,起到了重要的推动作用。相关工作已经发表于Chemical Engineering Journal, 2018, 334,579,王建强副研究员和吴紫阳为共同第一作者,刘富研究员为通讯作者。   2)具有超稳定刚性浸润表面的柔性PVDF油水分离膜。针对通常聚合物微孔膜的表面微纳结构不稳定、在化学腐蚀及物理损伤下易蠕变及衰减的问题,通过仿生植物根系固定土壤模型,利用微孔PVDF膜表面的微纳结构限域固定TiO2纳米粒子,制备了具有刚性界面TiO2界面的柔性PVDF微孔膜。所得膜具有优异的稳定性,能够抵抗极端物理损伤(液压、手指擦拭、液氮淬火后砂纸磨擦)、高温和苛刻的化学腐蚀(强酸、强碱、强氧化剂次氯酸钠),并且能够连续有效分离含有表面活性剂的油包水乳液。在错流模式下,通过负载超亲水纳米TiO2粒子制备的PVDF膜,可实现水包油乳液的连续分离(通量达1700 ,分离效率>96%)(如图3)。 相关工作已经发表在Scientific Reports, 2017, 7: 14099,熊竹副研究员和林海波为共同第一作者,刘富研究员为通讯作者,文章发表后受到了同行的广泛关注,该论文是2017年Scientific Reports期刊阅读量最多的前100篇文章之一。   3)超大通量静电纺丝PVDF油水分离膜。除了油水废液的复杂性和膜界面稳定性的制约,油水分离膜往往也受限于膜的低通量和易污染性。针对该问题,团队采用静电纺丝技术,通过将静电纺丝和静电喷涂相结合,制备得到了具有超高通量的PVDF纳米纤维油水分离膜,具有独特的微米级纤维及纳米级微球复合的结构。将该膜应用于高粘度的十甲基环五硅氧烷包水体系时,渗透系数高达88166±652 (分离效率>99%),远高于已报道数据。该方法制备过程简单,无需复杂的表面改性过程,是一种适宜工业化生产的新方法。相关工作已经发表在Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6, 7014-7020。浙江理工大学的吴金丹博士和硕士生丁雅杰是论文的共同第一作者,王建强副研究员、浙江理工大学王际平教授和刘富研究员为该工作的共同通讯作者。   上述系列研究工作受到了国家重点研发计划(2017YFB0309600)、国家自然科学基金(5161101025、51475449、51703233)、中国科学院青促会(2014258)和宁波市创新团队(2014B81004)等项目的资助支持。
  • 《电解水材料设计研究取得进展》

    • 来源专题:能源情报网信息监测服务平台
    • 编译者:guokm
    • 发布时间:2022-02-24
    • 近日,中国科学院大连化学物理研究所理论催化创新特区研究组研究员肖建平团队与日本理化学研究所教授中村龙平团队,在电解水材料设计研究中取得新进展,制备了尖晶石构型的Co2MnO4材料,实现了超高效安培级电流密度电解水活性,并实现酸性环境中超长的电解稳定性。 制备高活性且在酸性环境中具备超长的电解稳定性非贵金属电解水(oxygen evolution reaction,OER)催化剂是清洁能源利用领域中的研发重点。本研究中,中村龙平团队在金属氧化物Co3O4中掺入Mn元素,制备出尖晶石构型的Co2MnO4材料,实现了高效且在酸性环境中高稳定性的电解水过程;肖建平团队运用“反应相图+微观动力学模拟”的研究方法,首次建立了OER过程的反常截顶活性火山型曲线,证明了该材料在各种构型环境下皆可体现高效电解水活性。同时,肖建平团队提出“双通道溶解模型”,进一步解释了其在酸性环境中体现超长的电解稳定性的主要原因。 肖建平团队基于第一性原理密度泛函理论计算,从分子/原子的角度探讨了OER催化过程,其中,建立催化活性趋势来剖析不同材料或特定材料的不同构型(表面、活性位点等)的催化活性是理论研究的最新范式。理论催化活性趋势的建立往往基于表面重要中间物种之间的相互线性关联,由此可以将催化活性通过描述符的方式表达,从而建立活性趋势。 本工作中,在针对尖晶石金属氧化物表面的OER过程建立的二维“反应相图”中,肖建平团队发现了其活性趋势呈现出反常截顶的活性火山型曲线,即随着中间物质吸附强度的改变,材料活性保持不变。基于实验中发现的Co2MnO4材料的各种局域构型(包括Co/Mn的流失、缺陷、富集等),肖建平团队进一步发现其所有构型皆处于反常截顶的活性火山型曲线的顶点平台上。这揭示了该材料能够体现超高电催化活性的原因,解释了其在部分表面溶解重构的过程中仍能维持高电催化活性的根本原因。不同材料体现的理论活性与实验的拟合也进一步证明了该观点。此外,在理论活性研究中,肖建平团队通过电荷外插值法,计算了OER过程中每个电化学过程在不同工作电压下的反应能垒,通过微观动力学模拟得到理论速率,发现其与实验结果拟合,证实了理论计算结果可靠性。 另外,肖建平团队通过建立双通道溶解模型进一步探究材料在特定电催化环境下的稳定性,即同时研究金属位点和晶格氧在特定工作电压下的溶解且考虑其先后顺序。研究表明,Co2MnO4材料的溶解过程包括金属(Co/Mn)的溶解,H2O的去质子化并结合晶格O形成OOH*,以及氧空位的形成。该过程整体是热力学放热过程,而晶格氧溶解的基元过程体现出较大的热力学势垒,是该过程的速控步骤。因此,晶格氧的溶解被用作理论稳定性描述符,用于探索材料的稳定性,其与实验结果的拟合证明了该研究的可靠性。此外,科研团队对bader电荷分析发现,在掺入Mn后,Mn-O中存在更多的电荷转移,体现出更强的Mn-O键能,证明了晶格O稳定性的提升。该成果在今后的理论催化剂设计中,可以预测活性趋势,并可准确把握催化稳定性。 相关研究成果以Enhancing the Stability of Cobalt Spinel Oxide towards Sustainable Oxygen Evolution in Acid为题,发表在《自然-催化》(Nature Catalysis)上。研究工作得到国家重点研发计划、中国科学院洁净能源创新研究院合作基金、国家自然基金、中国科学院战略性先导科技专项(B类)“功能纳米系统的精准构筑原理与测量”等的支持。