《金属钝化膜击破机制研究取得突破性进展》

  • 来源专题:中国科学院亮点监测
  • 编译者: yanyf@mail.las.ac.cn
  • 发布时间:2018-10-17
  •         金属所固体原子像研究部马秀良研究员、张波副研究员和王静博士等人组成的介质条件下材料电子显微学研究小组在原子尺度下直接获得金属表面超薄钝化膜的剖面显微图像,并揭示了氯离子击破钝化膜的作用机制。7月2日,英国《自然 通讯》(Nature Communications)在线发表了该项研究成果。9月7日,美国《科学》(Science)周刊在相关专栏以“Tracking corroding chloride”为题对该成果进行了推介,认为“利用透射电子显微技术对氯离子传输的直接观测加深了对金属腐蚀过程的理解”。

      金属表面几个纳米厚的钝化膜赋予其优良的抗均匀腐蚀能力,然而,在抗均匀腐蚀的同时,金属的局部点状腐蚀(即“点蚀”)却难以避免。点蚀的发生起始于材料表面,最终向材料表面以下的纵深方向迅速扩展。因此,点蚀破坏具有极大的隐蔽性和突发性,特别是在石油、化工、核电等领域,点蚀容易造成金属管壁穿孔,使大量油、气泄漏,甚至造成火灾、爆炸等灾难性事故。

      点蚀的发生起始于钝化膜的局部破损,是材料科学与工程领域中的经典问题之一。由于钝化膜非常薄(3~5nm),对其结构的直接观测极具挑战性,探究氯离子导致的结构演变则更为困难。自上世纪六十年代开始至今,材料科学家普遍采用表面谱学等间接的实验手段研究氯离子击破钝化膜的机制,并因此提出了多种模型和假说,但尚无定论。其争论的核心问题是氯离子在钝化膜中的存在位置及作用方式。

      金属所固体原子像研究部界面结构研究团队长期致力于材料基础科学问题的电子显微学研究,经过多年的学术积累,在解决上述基础科学难题方面近来取得突破。他们利用像差校正透射电子显微技术证实,钝化膜由极其微小的具有尖晶石结构的纳米晶和非晶组成;基于定量电子显微学分析并结合相应的理论计算,发现氯离子沿着纳米晶和非晶之间的特殊“晶界”并以贯穿通道为路径,传输至钝化膜与金属之间的界面。到达界面处的氯离子造成基体一侧的晶格膨胀、界面的起伏以及膜一侧的疏松化,并在界面处引入了拉应力。起伏界面的凸起在应力的作用下最终成为钝化膜发生破裂的起始位置。这一研究成果为揭示氯离子与金属钝化膜的交互作用机制提供了直接的实验证据,为修正和完善数十年来基于模型和假说所建立起来的钝化膜击破理论提供了原子尺度的结构信息。

      该项研究得到了国家自然科学基金、中国科学院前沿科学重点研究项目以及金属所创新基金重点项目等资助。

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    • 来源专题:中国科学院亮点监测
    • 编译者:yanyf@mail.las.ac.cn
    • 发布时间:2018-08-01
    • 中国科学技术大学教授俞书宏课题组与多伦多大学教授Sargent课题组在电催化二氧化碳(CO2)制备多碳醇燃料方面取得突破性进展。研究者首次提出在CO2的电还原过程中,通过调控碳-碳偶联“后反应”步骤,抑制烯烃产生实现高效多碳醇转换,为高能量密度液体醇燃料(发动机燃料)的选择性制备提供了设计思路。该成果以Steering post-C–C coupling selectivity enables high efficiency electroreduction of carbon dioxide to multi-carbon alcohols 为题,于6月11日发表在最新一期《自然-催化》杂志上(Nature Catalysis 2018, 1, 421-428)。   电催化还原CO2制备碳基化学原料是解决可再生电能长期存储问题的有效手段。乙醇和丙醇作为可再生的运输燃料由于其高能量密度、便于远程运输以及可直接在内燃机中使用的特点,受到研究者的广泛关注。然而,由于反应涉及多个CO2分子和12个电子以上的转移过程,以CO2电化学还原制备多碳醇仍然充满挑战。此外,在二氧化碳还原过程中,这类多碳醇的选择性受到乙烯产物的制约。精确调控多个反应步骤实现醇类的选择性制备对催化剂材料设计合成提出了更高要求。   铜基纳米催化剂在电催化还原CO2制高价值醇类燃料领域表现优异,备受青睐。为了提高醇类燃料的选择性,而不至于形成CO或乙烯等化学品,科研人员发展了一系列策略,来调控Cu纳米催化剂的表界面结构和热力学。   然而,以往的策略大多关注于C-C偶联反应步骤,能否通过调控C-C偶联之后的竞争反应以提高醇类燃料的选择性仍然是一个谜。研究人员利用密度泛函理论模拟预测核-壳(硫掺杂铜-空位铜)纳米结构有利于CO2还原过程中反应路径的选择,通过抑制乙烯的产生从而促进电化学合成多碳醇。基于课题组在硫化物纳米晶的合成方法所积累的工作基础(Chem. Commun. 2012, 48, 9762-9764),通过胶体成核方法,合成了一种缺陷可控的硫化亚铜纳米晶(V-Cu2S, V: Cu vacancy),之后再利用原位电化学还原方法,成功研制了一种新型核-壳-空位铜(Cu2S-Cu-V)纳米催化剂(图1)。   利用流动电解池设备解决了二氧化碳传质限制,促使这一核-壳-空位铜纳米催化剂的多碳醇法拉第转换效率达到32%、转换速率超过120 mA cm-2,是目前国际上报道的最高电流密度。核-壳-空位铜的醇/烯烃产物比例是相应的纯铜催化剂的6倍以上(图2)。通过在催化剂核中掺杂硫原子并在壳层中引入铜空位,这一新型电催化剂Cu2S-Cu-V显著增强了CO2电化学合成多碳醇的性能。理论计算模拟、结构表征、X射线吸收光谱研究和电催化测试均证明了该核-壳-空位铜催化剂在性能调节中的作用。   这一研究阐述了一种新颖的催化途径,将提高选择性的关注点从C-C偶联反应转移到C-C偶联之后的反应,即通过抑制竞争C2产物的反应实现目标多碳醇产物的制备,为今后设计有效电催化剂合成多碳醇类燃料提供了新的思路。   上述研究受到国家自然科学基金委创新研究群体、科技部、中国科学院纳米科学卓越创新中心、苏州纳米科技协同创新中心、合肥大科学中心、中国科学院前沿科学重点研究项目的支持。
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    • 来源专题:中国科学院亮点监测
    • 编译者:yanyf@mail.las.ac.cn
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    •         锑化物半导体激光可以实现1.8μm-4μm的中红外波段激光输出,具有体积小、效率高、电驱动直接发光等优点,是中红外激光技术领域的前沿研究热点,在红外光电技术、化学气体及危险品监测等领域具有重要应用前景,并可作为中红外光纤激光器的种子源和同带泵浦光源。然而,由于锑化物半导体材料较低的热导率和高空穴迁移率导致的侧向载流子泄露,使得锑化物半导体激光器效率低、光束质量差、温度稳定性差。         最近,长春光机所佟存柱研究员团队与中国科学院半导体所牛智川研究员团队合作,提出了锑化物微脊宽区波导结构,有效抑制了载流子侧向泄露和累积,将1.96?m波长的锑化物激光器最高能量转换效率由9.8%提高到30.5%,连续输出功率超过了1.28W,侧向光束质量改善了36%,阈值、温度特性和电流对远场的影响都得到明显改善,该研究为高亮度锑化物半导体激光器的实现提供了一种可行的技术方案,成果发表于Applied Physics Express,11, 032702 (2018),被加拿大Advances in Engineering选为工程进展领域有创新性的重要科学论文 (Key Scientific Article),并予以特别报道。         Advances in Engineering (AIE) 是一个成立于2005年的加拿大科技组织,旨在及时快速地将能够为人类造福的工程领域重要科学成果和创新技术在全球范围迅速传播,其主要的读者和受众是受过良好教育的工程和物理界科学家、教授和学生。AIE每周会经过国际专家顾问组高度筛选,从全球工程领域发表的文献中选出不到20篇的优秀论文进行特别报道,方向包括材料工程、化学工程、电子工程、机械工程、纳米技术、土木工程和通用工程,被选中的论文需要具有特殊的科学重要性并能够被广大科学读者所理解,入选率少于千分之一。AIE除受到全球主要研究机构的关注外,也被全球排名前50位的工程公司所链接,用于跟踪突破性科技进展。    该工作获得国家自然科学基金委重大项目“锑化物低维结构中红外激光器基础理论与关键技术”的资助。