《具有机械键的分子纳米碳》

  • 来源专题:纳米科技
  • 编译者: 郭文姣
  • 发布时间:2019-10-08
  • 具有纳米级周期性的碳材料(例如石墨烯和碳纳米管)被称为“纳米碳”,有望成为轻便,功能强大的下一代材料。由于其电子和机械性能根据结构而有很大不同,因此需要仅针对具有所需性能的纳米碳结构的精确合成方法。在这种情况下,近年来,有机合成被用来精确地合成具有部分碳纳米结构的分子的“分子纳米碳科学”受到了关注,因此,世界范围内正在进行许多研究项目。

    迄今为止,已经合成了许多具有富勒烯,石墨烯和碳纳米管(分子纳米碳)的部分结构的分子。但是,从拓扑结构的角度来看,它们具有相对简单的结构。另一方面,已经从理论化学的观点预测了具有复杂结构的许多纳米碳,例如甜甜圈形(torus)或盘绕形碳,因此研究人员对这种碳的未知性质感兴趣。纳米碳。作为这种纳米碳的精确合成的第一步,由JST-ERATO项目小组负责人濑川康友(Yasutomo Segawa)和JST-ERATO项目主任兼ITbM中心主任Itami Kenichiro领导的团队提出了“拓扑分子纳米碳”,是具有复杂拓扑结构的分子纳米碳。

    在这项研究中,他们成功地合成了具有基本结构类型的结和链烷的分子纳米碳。分别从1960年代和1980年代开始合成称为链环和结的分子。近年来,人们期望将此类分子应用于分子机器(纳米规模的机器),并且由于获得2016年诺贝尔化学奖的原因而广为人知。但是,为了产生结或链环的结构,引入氮原子或氧原子并将该结构诱导为使用此类原子作为垫脚石的拓扑结构所必需的。因此,必须开发一种新的合成方法来合成带有节或链烷的分子纳米碳。

    分子纳米碳“环对亚苯基”是碳纳米管的部分结构,是直径约为1纳米的环状分子,仅由苯组成。他们认为,在合成环对亚苯基的过程中,通过使用硅原子作为暂定扣,他们将能够引入结或链烷。由于这些硅原子可以在以后除去,因此最终可以获得仅由碳骨架组成的结或链烷。

    这是综合步骤的概述。首先,准备C形分子并将两个C形分子的中心与硅原子连接。其次,通过与镍的反应连接每个C形分子的末端,以产生两个环。第三,使用氟(氟化四丁基铵)去除硅原子。最后,使用与钠的反应,将其转化成分子“全苯链烷”,其中两个环对亚苯基几何连接。通过这种合成方法,他们已经成功地从一对由12个苯组成的环上合成了联烷。他们使用相似的方法合成了2毫克的链烯,其中两个大小不同的环键合在一起,一个环由12个苯组成,另一个由9个苯组成。

    进一步应用该合成方法,他们合成了带有结的全分子结的拓扑分子纳米碳,“全苯结”由于难度更大而被称为“不可维持的分子”。正如其他先验研究揭示的那样,可以通过在适当位置布置两个试验性紧固件来生成分子结的拓扑结构,他们设计了具有两个硅原子的前体作为试验性紧固件。他们通过合成U形分子与硅原子键合的分子,然后以与全苯连环烷烃相同的方式处理该单元,成功合成了我们靶向的“碳结”的全苯结(均偶联反应,氟化和钠还原反应)。使用X射线晶体学确认该分子有一个结。此外,他们还证明了存在由我们的研究小组从计算科学的角度合成为部分结构的,包含全苯结的碳纳米托(甜甜圈状纳米碳)的存在,并表明全苯结的合成是迈向拓扑纳米碳合成的重要一步。

    接下来,他们证明了那些新合成的分子具有源自节或链环的特定特性。观察到在由光激发由两个大小不同的环组成的链烷之后,激发能非常迅速地从较大的环转移到较小的环。链烷结构是验证环之间相互作用的效果的唯一方法,其中每个环的对称性均得到完美维持。这次的实验已经证明这些环通过链烷结构电子相互作用。

    另一方面,当它们将全苯结溶解在有机溶剂中以进行氢核的NMR测量时,即使在负95度的低温下也只能观察到一种信号。这表明信号由于非常快速的运动而被调平。在一台超级计算机上进行的模拟强烈表明,这种高速调平是由甜甜圈形的漩涡状运动引起的。他们首次通过合成和隔离发现了那些很难预先预测的特性。

    结可分为左手结和右手结,具有一种称为手性的属性(例如,左手和右手之间的手性,虽然它们并不等同,但在镜面反射时会等同) )。他们已经成功地将我们这次合成的全苯结分为左手结和右手结,并证明了全苯结具有圆二色性(一种现象,即右旋光之间的吸收强度不同)方向性(右圆极化)和从左手方向旋转的光(左圆极化),它们是从手性的手性派生的,它们是具有手性的分子。

    进一步的发展

    这项研究的产品将向合成具有复杂几何结构的纳米碳迈出一大步。 从碳骨架构造复杂的几何结构(例如结和链烷)的能力将导致设计和合成空前的复杂纳米碳。 另外,该产品可以被称为纪念物,将被包括在有机化学教科书中,作为以创新方法合成非常漂亮的分子的一个例子。 这是一个划时代的产品,可以成为新化学发展的起点,因为它有可能完全改变基于几何键结构的分子机器的设计。

    ——文章发布于2019年10月7日

相关报告
  • 《单位碳纳米管的机械活化离子输运》

    • 来源专题:纳米科技
    • 编译者:郭文姣
    • 发布时间:2020-12-14
    • 自然于2020年7月13日发布关于碳纳米管的内容,文章指出最近,纳米尺度上的流体和离子输运表现出了丰富的奇异行为。然而,人工纳米流体装置还远未达到生物系统中现有的先进功能,如电激活和机械激活的运输19,20。在这里,我们集中研究在机械和电作用力的结合下,通过半径为2微米的单个多壁碳纳米管的离子输运。我们的发现证明了机械激活离子输运的形式,离子电导,这取决于二次施加的压力。我们的理论研究将这种行为与电子和机械驱动之间的复杂相互作用联系起来,并表明碳纳米管的超润滑性是实现机械活化转运的先决条件。压力敏感性与生物机械敏感离子通道的反应相似,但在人工系统中观察到。这为构建受复杂生物机械启发的新型活性纳米流体功能铺平了道路。
  • 《碳纳米管:个性十足的神奇材料》

    • 来源专题:中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
    • 编译者:guokm
    • 发布时间:2018-07-27
    •   近日,中国科学技术大学化学与材料学院杜平武教授课题组,首次利用纳米管稠环封端“帽子”模板,构建出纵向切割的纳米管弯曲片段。这种通过三个弯曲型分子连接两个石墨烯单元的方法,可直接得到纳米笼状结构,为构建封端锯齿型碳纳米管提供了新思路。相关研究成果发表在最新一期《德国应用化学》上。   无独有偶。几乎在同时,以研制出世界上第一颗原子弹而闻名于世的洛斯阿拉莫斯实验室的研究人员,使用功能化碳纳米管生产出首个能在室温下使用通信波长发射单光子的碳纳米管材料。神奇材料碳纳米管,为何如此受各国科学家追捧?   空间结构像“挖空的足球”   1985年,“足球”结构的C60一经发现即吸引了全世界的目光。将“足球”挖空,保持表面的五角和六角网格结构,再沿着一个方向扩展六角网格,并赋予平面网格以碳—碳原子和共价键,就形成了具有中空圆柱状结构的碳纳米管。   碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料。其主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管,层与层之间保持固定的距离,约0.34纳米,直径一般为2—20纳米。   “可以将碳纳米管联想为头发丝,而实际上它的直径只有头发丝的几万分之一,即几万根碳纳米管并排起来才与一根头发丝相当。”杜平武教授告诉科技日报记者,作为典型的一维纳米结构,单层碳原子和多层碳原子网格卷曲而成的单壁与多壁碳纳米管,直径通常为0.8—2纳米和5—20纳米,目前报道的最细碳纳米管直径可小至0.4纳米。   杜平武告诉记者,碳纳米管可以看做是石墨烯片层卷曲而成,因此按照石墨烯片的层数可分为:单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。若依其结构特征,碳纳米管则可分为扶手椅形纳米管和锯齿形纳米管等几种类型。   制备方法是挑战   “通常的碳纳米管制备方法主要有电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。”杜平武告诉记者,电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电法生产的碳纤维中首次发现的碳纳米管。“这种方法比较简单,但很难得到纯度较高的碳纳米管,并且得到的往往都是多层碳纳米管,而实际研究中人们往往需要的是单层碳纳米管。”   “随后科研人员又发展出了化学气相沉积法,在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷,得到的碳纳米管纯度比较高,但管径不整齐,形状不规则。”杜平武说,后续逐步发展起来的固相热解法等,均受限于环境和条件。   “碳纳米管的制备过程与有机合成反应类似,其副反应复杂多样,很难保证同一炉碳纳米管均为扶手椅形纳米管或锯齿形纳米管。”杜平武说,在强酸、超声波作用下,碳纳米管可以先断裂为几段,再在一定纳米尺度催化剂颗粒作用下增殖延伸,而延伸后所得的碳纳米管与模板的卷曲方式相同。   “如果通过类似于DNA扩增的方式对碳纳米管进行增殖,那么只需找到少量的扶手椅形纳米管或锯齿形纳米管,便可在短时间内复制、扩增出数量几百万倍于模板数量的、同类型的碳纳米管。”杜平武说,这可能会成为制备高纯度碳纳米管的新方式。   性能及尺寸超越硅基材料   “碳纳米管具有完美的一维管式结构,碳原子以碳—碳共价键结合,形成自然界中最强的化学键之一,因此轴向具有很高的强度和韧性。此外六角平面蜂窝结构围成的管壁侧面没有悬挂键,所以碳纳米管具有稳定的化学特性。”杜平武说,碳纳米管优异的性能表现在电学、热学和光学等方面,具有超越传统的导电、导热特性等等。   2013年,斯坦福大学科学家制备了由平行排列的单壁碳纳米管为主要元器件的世界上最小“计算机”。近两年,碳纳米管电子器件的性能及尺寸又一次次被突破,势在超越并最终取代目前商用的硅基器件。   碳纳米管还可以制成透明导电的薄膜,用作触摸屏的替代材料。且原料是甲烷、乙烯、乙炔等碳氢气体,不受稀有矿产资源的限制。碳纳米管触摸屏具有柔性、抗干扰、防水、耐敲击与刮擦等特性,可以做成曲面,已在可穿戴装置、智能家具等领域得到应用。   碳纳米管还给物理学家提供了研究毛细现象的最细毛细管,给化学家提供了进行纳米化学反应的最细试管,科学家甚至研制出能称量单个原子的“纳米秤”。“我国在碳纳米管材料的基础研究方面处于领先地位,结构均一性的控制方法和理论不断创新,控制指标也逐年刷新。”杜平武说。