《具备刚性但又可“愈合”的聚合物涂层》

  • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心—领域情报网
  • 编译者: 冯瑞华
  • 发布时间:2022-01-06
  • 多功能性聚合物涂层在当今社会中有着举足轻重的地位。电子器件、车挡风玻璃和玻璃幕墙都需要透明的保护涂层,尤其是可折叠器件,涂层不仅要能抵御外部机械拉伸、冲击、弯曲和撕扭,还需要具有像玻璃一样的硬度对器件进行保护,如果还能有聚合物一样的柔性并且当表面涂层受到意外损坏后能自我修复就更好了。但要实现所有这些需求,面临着挑战巨大:首先如何制备具备刚性但又可“愈合”的聚合物?自修复材料依赖于链段的可移动性,必然造成刚性的损失。而向聚合物中填充刚性填料虽然会提升强度,但又会损失材料透明度。

    万能材料的设计

    基于此,中国科学院化学所赵宁研究员、深圳大学徐坚教授合作开发了一种具备刚性并且可快速修复的有机-无机杂化网络。这个聚合物网络包含氨丙基功能化的聚倍半硅氧烷和三乙胺。在此基础上,添加聚合物胶束,来制备具有优异透明度、硬度、柔韧性和快速自愈性能的涂层。其中含有SiO1.5单元、高度交联的聚(倍半硅氧烷)网络硬度高达0.83 GPa,超过大部分聚合物(< 0.3 GPa),甚至部分合金材料( ~ 0.49 GPa)。强亲核试剂三乙胺能够阻断氨丙基和硅烷之间的氢键相互作用,使得氨丙基在网络中有更强的活动性。这些自由的氨丙基具有自催化功能,促进硅氧键的破坏和再形成,使得材料具备在普通环境中的自修复性能,涂层上~50 μm的划痕可在 4 分钟内自愈合。相关论文以“Superior Hard but Quickly Reversible Si–O–Si Network Enables Scalable Fabrication of Transparent, Self-Healing, Robust, and Programmable Multifunctional Nanocomposite Coatings”为题,发表在《JACS》上。

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    • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 编译者:冯瑞华
    • 发布时间:2018-07-20
    • 美国麻省理工学院研究人员18日在《自然》杂志上发表研究论文称,他们开发出一种新型聚合物,能够在不同波长光线照射下改变其结构,在刚性和柔性两种状态间转换。 聚合物的许多特性,如硬度和膨胀能力,都受其拓扑结构,即材料组成部分的排列方式的控制。通常,材料一旦形成,其拓扑结构就不能可逆地改变。而此次麻省理工学院化学教授杰里迈亚·约翰逊带领研究小组却创建出一种可在两种不同拓扑状态间可逆转换的材料。 约翰逊几年前曾和同事一起开发出一种新材料制备技术,将附着在配体上的聚合物与钯原子结合,形成刚性笼状簇,然后通过柔性聚合物将这些笼状结构连接在一起,最终形成被称为“polyMOCs”的新型聚合物。在新研究中,研究小组利用同样方法,设计出结构可在两个不同大小笼状簇(一个含有24个钯原子和48个配体分子,另一个含有3个钯原子和6个配体分子)间可逆转换的材料。而实现可逆转换的关键,则是被纳入到配体中的名为DTE的光敏分子。当DTE暴露在紫外线下时,它在配体中呈环状,这会增加配体上的氮分子与钯键合的角度,形成大的团簇;而当DTE暴露在绿色光下时,原本的环会被破坏,氮与钯键合的角度变小,进而重新形成较小的团簇。这个转换过程大约需要5个小时。但在逆转换时,每次都会有小部分聚合物不能转换。研究人员称他们一共可完成7次逆转换。 研究人员发现,当材料结构处于大簇状态时,它是刚性的;而处于小簇状态时,则会变得十分柔软,在加热时甚至可以流动,这意味着其可以被切割,并会在温和加热后自愈。 该研究中使用的聚合物是聚乙二醇(PEG),但研究人员称,这种方法可以用于任何种类的聚合物。对于新材料的应用前景,研究人员表示乐观。约翰逊认为,新材料的自愈特性可使其作为外部涂层,帮助产品延长使用寿命;拓扑结构转换能力则有可能让其在药物递送方面一显身手,为可逆的药物输送提供新方法。
  • 《浙江工业大学杨晋涛《AFM》:表面涂层领域新突破!一种可控功能化聚合物表面的通用涂层策略》

    • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 编译者:冯瑞华
    • 发布时间:2020-08-12
    • 背景 无论表面化学或材料特性如何,开发通用稳定的表面涂层都是非常必要但极具挑战的问题。当前,大多数传统表面涂覆方法仅限于特定类型的基材或表面结合力很弱,缺乏适用于任何表面的通用表面涂覆方法。 亮点 浙江工业大学杨晋涛教授和美国阿克伦大学郑洁教授团队发现环氧基团作为一种更牢固稳定的粘合单元原则上可以在存在胺基的情况下附着在任何类型的表面上。因此研究人员提出了一种简单通用的表面涂覆方法,通过一步开环反应将任何刺激响应的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)基共聚物(由一个环氧基表面粘合部分和一个刺激响应部分组成)附着到任何类型的表面上,GMA基共聚物不仅牢固地粘附在不同的基材上,而且具有独特的刺激响应功能,包括细菌杀灭效率,热、pH和盐响应性细菌释放效率,可调荧光辐射和高毒性Hg2+离子检测等功能。该涂覆方法还与GMA基共聚物的定向季铵化兼容,能进一步改善表面粘合和功能性。 与其他由自粘聚多巴胺、主客体分子相互作用和金属配位作用控制的物理涂层方法不同,GMA基共聚物涂层表现出超物理化学稳定性,可以抵抗剥离力、紫外线辐射甚至大多数有机溶剂的侵蚀。这项工作提供了一种将任何种类的功能性聚合物附着到任何表面上的涂层策略,对表面工程领域具有很大影响。 制备方法 图1显示了一步通用开环表面涂层的制备方法,即首先将GMA与刺激响应性物质共聚,其中GMA作为表面粘附基元,而刺激响应性物质充当表面功能单元。其次,共聚的GMA残基的环氧基通过亲核攻击诱导的开环反应与胺化底物的胺基相互作用,将GMA基共聚物锚定在任何胺化基材上,构成独特和稳定的涂层。研究人员合成了7种不同的GMA基刺激响应性共聚物,包括盐响应性的poly(GMA-co-DVBAPS)、pH响应性的poly(GMA-co-DMAEMA)、热响应性的poly(GMA-co-NIPAM)、抗菌剂poly(GMA-co-METAC)和荧光响应性的poly(GMAco-PyMA)、poly(GMA-co-NDBCB)、poly(GMA-co-SPMA)。 图1.功能性GMA基共聚物的合成 共聚物涂层的表征 GMA基共聚物的结构组成由图2中的1H-NMR光谱证实,所有聚合物涂层在2.7-3.5 ppm处均显示出对称的化学位移,对应于环氧基的亚甲基质子。 通常表面改性首先改变表面润湿性。如图2所示,将七种基于GMA的聚合物涂覆到胺改性的硅基材上,胺基与环氧基相互作用,接触角结果表明材料的表面润湿性皆发生变化。原子力显微镜图像证实,poly(GMA-co-METAC)涂层完全覆盖了硅基板,并很大程度地保留了表面连续性。上述结果表明该方法能够将GMA基共聚物连接到任何均一光滑的胺改性表面上。 图2.GMA基共聚物涂层的表面和成分表征 聚合物涂层的刺激响应性 研究人员测试了不同的刺激响应性聚合物涂层的独特功能。如图3所示,poly(GMA-co-METAC)涂层具有优异的细菌杀灭性能,能杀灭8.9%-95.1%的大肠杆菌和20%-94.8%的金黄色葡萄球菌。这归因于季铵基团的接触杀灭能力,可中断细菌的代谢。 盐响应性的poly(GMA-co-DVBAPS)、pH响应性的poly(GMA-co-DMAEMA)、热响应性的poly(GMA-co-NIPAM)均具有优异的细菌释放功能。大肠杆菌的释放率依次为91.1%、98.8%和87.4%,金黄色葡萄球菌的释放率依次为93.5%、92.1%和93.2%。这种细菌释放性能主要源于聚合物涂层的刺激诱导相变。 poly(GMA-co-SPMA)、poly(GMA-co-NDBCB)、poly(GMAco-PyMA) 聚合物涂层在365nm紫外光的激发下可以直接可视化,分别发出强烈的红色、绿色和蓝色,每个涂层在550-600、450-600和380-400nm处也显示出明显的强荧光带。特别地,poly(GMA-co-NDBCB)涂层在存在Hg2+离子的情况下,可以迅速将绿色发光切换为蓝色发光,具有传感能力。 图3.不同GMA基共聚物的不同功能 通用表面粘接性 本研究设计的另一个特点是能实现GMA基共聚物在任何表面上的粘接。如图4所示,通过非常简单的浸渍操作,就可以在不同类型的固体基材上涂覆GMA基共聚物。 图4.GMA基共聚物在不同基材上的粘附性 聚合物涂层的抗菌应用 研究人员通过对GMA基聚合物涂层进行季铵化修饰来改善GMA基涂层聚合物的细菌杀灭和释放特性。以改性的poly(GMA-co-DVBAPS)为例,实验表明这种季铵化修饰不会影响盐响应性能段,其中含有季铵基团的QGMA可以作为细菌杀灭剂。进一步将这种改性的poly(QGMA-co-DVBAPS)涂在不同基材上,发现三种新型涂层表现出相似的细菌释放特性和更高的杀菌效率。这表明,细菌杀灭效率与季铵化程度高度相关,而盐响应性细菌释放特性不受该季铵化过程的影响,同时季铵化过程也取决于底物锚固共聚物的密度。 图5.GMA基聚合物的季铵化改性及抗菌性能 在这篇文章中,研究人员提出了一种通用而简单的涂覆方法,通过一步式开环反应,可在不同基材上实现不同刺激响应性GMA基共聚物的牢固通用粘合。粘附在基材上的GMA基共聚物涂层具有强大的粘合性能和独特的刺激响应功能,包括>95%的细菌杀灭效率,≥96%的热、pH和盐响应性细菌释放效率,可调荧光辐射和高毒性Hg2+离子的离子响应检测功能,这对各种表面涂层和工程应用都将产生新的影响。 原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202004633