《【光明日报】中国科大发现廉价简洁可见光催化体系 有望促进有机合成新药规模化生产》

  • 来源专题:中科院亮点监测
  • 编译者: yanyf@mail.las.ac.cn
  • 发布时间:2019-04-06
  • 脱去羧基,将自由基片段从羧基的紧密束缚中释放出来,是有机合成尤其是新药合成领域最受关注和最有前景的方向之一。全世界科学家们设计各种催化剂来尝试挑战,中国科大的青年科学家团队独辟蹊径,发明了一种廉价简洁的催化剂体系,成果以研究长文的形式日前在线发表在国际权威期刊《科学》上。

      羧酸化合物在生活和生产中占据着重要地位,我们身边很多耳熟能详的物质都是羧酸化合物,比如构成蛋白质的基本物质氨基酸、食用醋的重要成分乙酸等。

      将羧酸化合物中的羧基脱去,产生的自由基片段,在材料、制药等行业中都有重要用途。传统的脱羧方法往往是在高温下进行,这种方法会产生数量众多、种类不明的各种副产品,导致最终产品无法在产业中方便使用。

      近年来,科学界尝试使用光催化反应的手段实现脱羧转化,利用光照来激发电子跃迁,进而通过电子转移过程产生自由基片段,实现在温和条件下化学键的断裂与重组。相比于传统的加热反应,具有操作简单、易于控制和节能环保等优点。光催化体系已成功应用于多种复杂功能分子的合成,展现出突出的催化合成价值和工业应用潜力。

      然而,目前光催化剂的类型主要为贵金属配合物(如铱、钌等)或有机染料,结构复杂且价格昂贵。这使得光催化工业体系成本高昂,流程复杂,控制难度大。因此,开发新型廉价多功能的光催化体系已经成为未来发展的重要方向。

      中国科大研究团队首次提出了基于可见光激发的分子间电荷转移用于光氧化还原催化的新概念,发现了一种简单易得、高效环保的非金属阴离子复合物光催化体系,仅仅使用廉价的碘化钠、三苯基膦(彩色胶卷显象的抗氧剂)和羧酸酯原料的三者的协同反应,成功实现了脂肪羧酸衍生物脱羧反应。

      该催化体系可以驱动氧化还原循环,简化光催化体系,降低光催化剂成本。利用该体系,中国科大傅尧和尚睿研究团队成功将多种天然、非天然氨基酸脱去羧基官能团,该反应在产量达到克级规模时仍可保持较高的催化效率,这也意味着产业化的可行性。

      这种新型光催化体系大大降低了催化剂成本,成功实现了温和条件下一系列重要的脱羧脱胺偶联反应,突破了传统反应的限制,解决了过渡金属在功能化合物和药物合成中残留等问题,为生物质羧酸分子转化、手性药物合成和多肽修饰提供了新的手段,具有重要的合成化学价值和良好的工业应用前景。

      该工作得到《科学》审稿人的高度评价:“这个工作可能会在光氧化还原催化领域引发新的研究方向,基于盐、膦以及电子受体的三组份组成氧化还原活性配合物,从而避免传统的过渡金属或者复杂的染料催化剂。”“这项工作给我们提供了一个非常有趣的概念:在不需要昂贵的过渡金属或者有机染料的作用下实现脱羧烷基化转化的方法,这对许多合成化学家来说可能是个好消息,催化体系非常简单、具有很好的应用前景,许多化学家将很快会使用该方法解决一些合成上的问题。”

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    • 编译者:guokm
    • 发布时间:2018-05-27
    • 半导体量子点/分子催化剂,是当前被广泛研究的一类光催化裂解水产氢的复合催化系统。但是,一方面传统的分子催化剂一般是稀有金属配位化合物或其衍生物,价格昂贵;另一方面,高吸光特性的量子点大部分含镉金属,有毒。因此,亟需开发新型高效的绿色(无镉)量子点/非稀有金属分子催化剂复合催化系统。 法国格勒诺布尔阿尔卑斯大学的M.-N. Collomb教授课题组设计制备了一种新型廉价、无镉、高效核壳结构量子点/钴金属配合物复合催化材料。研究人员首先通过微波活化方法直接在水中制备得到由硫化锌(ZnS)壳包裹硫化铟铜(CuInS2)核心的核壳结构量子点CuInS2/ZnS,投射电镜表征显示量子点的平均尺寸为 2 nm,紫外可见光谱测试结果显示,量子点从350 nm到650 nm紫外可见光区域都有着良好的光吸收特性。随后将CuInS2/ZnS量子点与钴基分子催化剂四氮大环化合物Cat1结合形成复合光催化材料,该复合催化剂整合了优异的可见光吸收特性、无机半导体的高稳定性以及分子催化剂的高催化功效多重优点。在pH=5.0、以抗坏血酸盐(NaHA)作为电子给体的情况下,新型的复合催化材料在可见光照射下展现出极其优异的催化裂解水产氢效能,平均单个量子点的催化周转次数为1100,而周转频率则达到了1.59 mmol_H2gQD-1h-1,这是迄今为止无镉量子点/分子催化剂复合体系的最高周转频率。研究人员进一步研究了分子催化剂的影响,在pH5.0的条件下,没有Cat1的对照实验中,可见光照射70小时后仅产生13.3 μmol 氢气,而含有Cat1氢气量则翻了几十倍达280 μmol,表明产H2的关键是CInS2/ZnS量子点与钴分子催化剂相结合。并且,该新型复合催化材料可以在光照下连续稳定产氢超过90小时,该催化材料具备了优异的化学稳定性。 该项研究开发合成了一种新型高效廉价、无镉CuInS2/ZnS量子点/钴基分子催化剂复合催化材料,具备了优异的光催化活性和化学稳定性,实现可见光驱动的高效光解水产氢,为新型高性能绿色光催化剂的发展提供有益参考。相关研究工作发表在《Energy & Environmental Science》 。 (刘竞 郭楷模)
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    • 来源专题:中科院亮点监测
    • 编译者:yanyf@mail.las.ac.cn
    • 发布时间:2019-04-06
    • 实时调控细胞生命活动对研究细胞的生理功能具有重要价值。由于光优异的时空分辨率,生物相容的光引发化学工具可用于原位实时调控动态的生命过程。传统的光去笼方法通过直接光照射底物分子切断化学键从而释放生物活性分子,光去笼方法近年来的新发展希望实现如下重要新特质:一、通过廉价易得的可见光光源实现更好的生物穿透性;二、底物具有光稳定性从而无需当场制备;三、可定位的特异性光去笼。相比于直接光照射方法,光催化氧化还原反应使用能量较低的可见光,底物在不存在光催化剂时对光惰性因而便于贮存。但目前将光催化氧化还原反应应用于细胞存在以下困难:一、常用的过渡金属光催化剂具有潜在的细胞代谢毒性,会使其应用受到限制;二、细胞内广泛存在的氧气及各种抗氧化剂会影响自由基活性物种寿命及光催化氧化还原反应效率。   中国科学院上海有机化学研究所生命有机化学国家重点实验室陈以昀课题组致力于发展新的生物相容光化学方法用于化学及生物学的研究,主要研究内容包括新型光反应发现及新型光化学生物学工具的发展。课题组前期研究工作中建立了可见光引发氧化及还原反应的生物大分子相容性(J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 2280; Chem. Comm. 2015, 51, 5275),并发展了水相条件下生物活性小分子的可见光释放方法(Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 1881; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 7872)。近日与上海交通大学医学院徐天乐课题组合作,首次报道了将常用于荧光成像的有机荧光分子荧光素或罗丹明衍生物作为生物相容的光催化剂,在细胞内利用氧气及抗氧化剂通过光催化氧化还原反应产生过氧化氢,进而进行脱硼羟基化反应去笼释放生物活性分子(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, DOI: 10.1002/anie.201811261),文章第一作者为上海有机所博士研究生王浩岩。该反应使用家用CFL或低能量蓝色LED灯作为光源,在中性水溶液中可以对含有酚、羟基、氨基的生物活性分子实现高效的光去笼释放。该方法可以通过光释放异丙基-β-D-硫代半乳糖苷分子来光调控大肠杆菌中的蛋白表达,并且可以通过光释放巴氯芬药物分子有效调控GABAB受体功能,进而对小鼠脑片中的神经细胞膜电位进行高时空分辨率的光调控。最后使用线粒体定位罗丹明衍生物染料作为具有定位效应的光催化剂,借助于过氧化氢在细胞内的有限自由扩散,实现了亚细胞定位的选择性小分子可见光去笼。该研究展示了光催化氧化还原反应在细胞及生命体系研究中的广阔应用前景,并提出了有机荧光染料具有示踪与调控生命过程的双重功能,对相关领域的研究具有重要启示。   上述研究工作得到国家重大科学研究计划、国家自然科学基金委、中科院战略性先导科技专项(B类)、上海市重点项目、生命有机化学国家重点实验室及中科院的资助。