《碳纤维在国际市场的应用情况分析》

  • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
  • 编译者: 冯瑞华
  • 发布时间:2018-07-05
  • 1. 应用现状

    碳纤维很少直接应用,大多是经过深加工制成中间产物或复合材料使用,碳纤维复合材料作为结构件或功能件现已广泛应用在航空航天、工业和体育休闲用品三大领域。

    碳纤维以其质轻、高强度、高模量、耐高低温和耐腐蚀等特点最早应用于航天及国防领域,如大型飞机、军用飞机、无人机及导弹、火箭、人造卫星和雷达罩等,且航空航天领域用碳纤维的性能等级相对而言是最高的。

    在工业领域,碳纤维广泛应用在汽车、电缆、风能发电、压力容器、海洋产业、电子器件、工业器材和土木建筑等。

    在体育休闲用品领域,高尔夫球杆和钓鱼竿最早获得应用,近年来,自行车、网球拍、羽毛球拍等体育用品也越来越多的使用碳纤维材料,一般使用T300级碳纤维就可以满足需求,但为了提升产品性能,部分部件也已开始使用T700级甚至更高性能碳纤维。

    从国际市场来看,2014年全球碳纤维需求量约5.4万吨,2015年达7.4万吨,2016年8.3万吨。近8年,碳纤维需求量的复合增长率达8.9%,未来年均增长率将超过10%,2020年需求量将超过13万吨。

    2015年,碳纤维的主要的下游应用是航空航天1.78万吨/24%、汽车1.11吨/15%、风电叶片1.63万吨/22%、体育休闲0.89万吨/12%,合计5.4万吨,占比73%。未来随着碳纤维复合材料成型技术的不断发展,下游应用领域的不断开拓,尤其是航空、汽车、风电叶片的强劲增长以及其带动作用,

    2. 航空航天领域

    碳纤维复合材料得以在航空航天工业中大规模应用,不仅因为它能够实现减轻飞行器重量、节约能源、增强巡航能力的目标,还要归功于它拥有较高的强度和耐腐蚀、抗疲劳等理化特性。

    2015年航空航天领域对碳纤维的需求量达到1.78万吨,其中仅商用飞机的需求即占68%的比例,是目前航空工业中对碳纤维需求最大的市场。结合全球碳纤维发展情况和航空航天领域对碳纤维的需求情况,2020年需求量可能达到2.7万吨。军用飞机和商用飞机的需求在2011年为7,010吨,到2015年增长至14,100吨,年均复合增长率为16.9%,预计到2020年需求量将增至19,600吨,年均复合增长率为8.4%。

    航空航天领域对碳纤维的需求主要来自两大方面,一是不断增加的碳纤维复合材料的应用比例,二是新增的飞机订单,预计2020年,航空航天对碳纤维的需求将达到2.7万吨。

    民用航空方面,碳纤维复合材料自20世纪70年代首次被应用在飞机上的一些二级结构,如整流罩、控制仪表盘和机舱门;近三十年来,碳纤维复合材料的使用逐步进入到机翼、机身等受力大、尺寸大的主承力结构中。

    目前世界两个最大的客机——波音和空客,均采用碳纤维结构,平均可实现重量降低20%、燃油成本降低20%。其中,以波音787和空客A350最为抢眼,波音787全机身55%的重量使用碳纤维增强复合材料CFRP。空客A350全机身53%的重量使用碳纤维增强复合材料CFRP。

    军用航空方面,碳纤维复合材料得到了国内外的充分重视。目前复合材料已经应用在战绩机身、主翼、垂尾翼、平尾翼及蒙皮等部位,起到了明显减重作用。根据中国材料研究学会的数据显示,采用复合材料的前机身段,可比金属结构减轻质量31.5%,减少零件61.5%,减少紧固件61.3%。例如,美国不断在先进战机中提升碳纤维复合材料的使用比例,从F-15E的2%,F-18E的19%,到第四代战斗机F-22中使用24%的碳纤维复合材料。

    此外,近年来无人机(UAV)包括无人作战机(UCAV)发展迅速,由于低成本、轻结构、高机动、大过载、高隐身、长航程的技术特点,决定了其对减重的迫切需求,复合材料的使用比例基本是所有航空器中最高的,美国全球鹰(GlobalHawk)高空长航时无人侦察机共用复合材料达65%,先进无人机复合材料的用量更是不断提升,X-45C、X-47B、“神经元”、“雷神”上都运用了90%的复合材料。近年来无人机除广泛用于军事用途外,在灾情巡逻、环境监控、大地测量空中摄影及气象观察等民用领域的用途越来越广,随着这些飞机逐渐形成批量生产,复合材料在无人机上的用量会继续增加。

    在航天领域,碳纤维复合材料不仅符合航天技术对结构材料减轻质量的要求,还符合对结构材料具有高比模量和高比强度的要求,具有性能和功能的可设计性,被大量应用。此外,航天飞行器的重量每减少1公斤,就可使运载火箭减轻500公斤,因此,在航空航天工业中普遍采用先进的碳纤维复合材料。美国、欧洲的卫星结构质量不到总重量的10%,原因就在于广泛使用了高性能复合材料。目前卫星的微波通信系统、能源系统和各种支撑结构件等已经基本做到了复合材料化。在运载火箭和战略导弹方面,碳纤维复合材料以其优异的性能得到了较好的应用与发展,先后成功用于“飞马座”、“德尔塔”运载火箭、“三叉戟”Ⅱ(D5)、“侏儒”导弹等型号;美国的战略导弹MX洲际导弹,俄罗斯战略导弹“白杨”M导弹均采用先进复合材料发射筒。

    3. 汽车领域

    随着排放标准趋严及低碳生活被人们普遍接受,节能减排已成为汽车工业的重要研究课题,在能源革新有限的情况下,轻量化是解决问题的关键之一。

    2015年全球汽车总销量为8,910万辆,相比2014年的8,717万辆增幅为2.2%,预计2020年产能将达到1亿辆。2015年全球碳纤维汽车市场需求量达到了1万多吨,预计到2020年将超过2万吨,未来五年年均增速高达21%,将成为增长最快和需求最大的领域之一。

    1) 超跑——最先引入碳纤维

    汽车行业引入碳纤维复合材料的原因主要是相比传统钢材和铝材,碳纤维的刚度更强,但重量更轻。但碳纤维材料因为高成本、生产周期长,以及供应链不稳定等,汽车行业最先是在低产量、价格昂贵的超级跑车上使用。

    1981年麦克拉伦公司最先在其F1赛车MP4/1上使用了一体式碳纤维车架。2000年后法拉利、兰博基尼等超级跑车制造商也开始在使用碳纤维复合材料造车。其他汽车厂商使用碳纤维材料也大多是在部分车身配件和内饰上使用,其目的更多是为了减轻重量、突出高端运动车性能。

    2) 减重——碳纤维需求增长驱动力

    政府制定严格的车辆燃料经济性标准和二氧化碳排放法规,是汽车选择碳纤维复合材料的重要推手。车身整体重量的减轻是非常有效的控制尾气排放的手段。汽车重量每降低100公斤,排放量可下降20g/km,普通车需减重245kg才能达到要求的排放标准,电动车需减重50%以上。在所有轻量化材料中,碳纤维复合材料是唯一能将钢质零部件减重50~60%,并保持同等强度的先进材料。

    各国近几年均发布了二氧化碳的排放标准。美国于2010年4月和2012年8月分别发布了针对2012-2016(第一阶段)和2017-2025(第二阶段)的轻型汽车燃料经济性及温室气体排放规定,要求2025年美国轻型汽车的平均燃料经济性达到54.5mpg。《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》(简称“国六标准”)于2016年12月23日正式发布,将从2020年起正式实施。标准要求,我国2015年CO2排放为155g/km,2020年需降至112g/km;2015年平均油耗为6.9L/(100km),2020年需减至5.0L/(100km)。

    3) 规模化、产业一体化整合——宝马引入碳纤维结构件

    目前,世界各主要汽车厂商,包括宝马、奔驰、奥迪、通用、福特等,都纷纷布局碳纤维产业,并逐步推出导入碳纤维技术的车型。其中,以宝马公司最为突出。德国宝马公司积极购入上游碳纤维工厂股份,与西格里(SGL)成立碳纤维合资公司,联合开发碳纤维增强复合材料,将碳纤维科技大量运用在宝马量产车款上,不仅保证了供应商的稳定,缩短生产周期,同时也将成本降低了30%。

    截至2015年,宝马集团车用碳纤维的年产能达到9000吨。宝马汽车在中游三十多种零部件使用了碳纤维复合材料,其中隔音板、前端支架和座椅结构占比最高。

    2014年宝马i3全碳纤维车身电动车量产,成为第一个大批量使用碳纤维作为车身材料的整车厂商。宝马i3整车重量仅为1195公斤,相比传统电动车减轻250-350公斤,同时具备最高性能的碰撞安全保护,电池容量仅20kwh,续航里程达160公里,比传统电动车续航里程提高52%。此外,宝马i8将碳纤维应用到车身和内饰中,使车身总重控制在1,540公斤。2015年7月1日,全新第六代BMW7系汽车在丁格芬工厂正式投产,这是宝马核心产品中第一款实现将工业制造的碳纤维材料、高强度钢材和铝材完美组合应用到车身的车型。

    4) 总结—碳纤维应用在汽车领域

    1) 轻量化。碳纤维应用于汽车后,给汽车制造带来最明显的好处就是汽车轻量化,最直接影响的就是节能、加速、制动性能的提升。一般而言,车重减小10%,油耗降低6%~8%,排放降低5~6%,0-100km/h加速性提升8-10%,制动距离缩短2~7m。

    2) 安全性。车身轻量化可以使整车的重心下移,提升了汽车操纵稳定性,车辆的运行将更加安全、稳定。碳纤维复合材料具有极佳的能量吸收率,碰撞吸能能力是钢的六到七倍、铝的三到四倍,这进一步保证了汽车的安全性。

    3) 可靠性。碳纤维复合材料具有更高的疲劳强度,钢和铝的疲劳强度是抗拉强度的30-50%,而碳纤维复合材料可达70-80%,因此汽车上应用碳纤维复合材料对于材料疲劳可靠性有较大提升。

    4) 减少研发周期。由于碳纤维复合材料可设计性比金属强,因此更易于车身开发的平台化、模块化、集成化。这样碳纤维车身及金属平台的混合车身结构对于传统汽车车身结构而言,可以做到模块化、集成化,大大减少零件种类,减少工装投入,缩短开发周期。

    4. 风电叶片领域

    风力作为清洁能源的代表之一,先于光伏发电受到全球各国的青睐。自20世纪80年代商业化发展以来,经历了全球化的高速增长。截至2015年底,全球累计装机容量达到432.42GW,累计年增长率17%,根据GWEC的预测,全球风电累计装机容量将从2014年的369.6GW增加至2019年的666.1GW,复合增速高达12.5%。风电未来的发展方向,除了向新兴地区,如拉美、非洲等地开拓市场之外,低速风机和海上风机将逐渐成为行业热点。

    2015年碳纤维在风能上的应用为16300吨,预计2020年达到30000吨,年均复合增长率为8.1%。

    风力发电是世界可再生能源增长最快的领域,风力发电叶片被普遍认为是高性能碳纤维最重要的增长市场,特别是制造超大型风电机组所需叶片(2.5MW风电机组叶片长度达到40m,5MW的风电机组的叶片长度在60m以上),必须使用轻而强、刚而硬的高性能碳纤维复合材料,保证结构强度的同时避免叶片在风载作用下发生大变形甚至撞击风车支柱。

    出于经济性考虑,当前主流的叶片为玻璃钢材质(GFRP)。风电机组的大型化和海上化都将极大地拉动对碳纤维叶片的需求增长。海上化的风力发电在要求叶片长度增加的同时,还要求叶片具有良好的抗腐蚀性与抗疲劳性,这些都是碳纤维叶片的独特优势。由此观之,高速扩张的大型风机市场将为碳纤维风力叶片的发展提供广阔的增长空间。根据测算,40米以上的风电叶片中关键结构如梁帽、主梁使用碳纤维复合材料一方面可使叶片自重减少38%,成本降低14%;另一方面提高叶片抗疲劳性能,提高输出功率,以碳纤维为材质可更容易生产出大直径和自适应的风电叶片。

    5. 体育休闲领域

    2015年年底,全球体育休闲市场碳纤维的用量为0.89万吨,约占总需求的12%,预计到2020年将到达1.7万吨,到2024年将超过1.9万吨,年均复合增长率为2.3%,整体来看产业规模较为稳定,市场趋于饱和,暂时不会具有拉动碳纤维产业规模爆发式增长的动力。

    碳纤维在体育休闲市场中,主要使用在高尔夫球杆、曲棍球棍、网球拍、钓鱼竿、自行车架、滑雪板、赛艇等高端休闲体育市场。

    6. 压力容器领域

    采用碳纤维复合材料缠绕而成的气瓶,有质量轻、承载能力强、抗爆性能好、制造成本低等优点。目前,大多数常用的压力容器为钢制,在力学性能方面有较大局限性;对于高压容器来说,只能靠增加壁厚来提高承载性能。而新型碳纤维复合材料压力容器,采用很薄的金属或非金属内胆,采用比强度较高的碳纤维缠绕而成,在提高压力气瓶承载能力的同时,重量可比同容积的金属气瓶减轻50%。在安全性能上,由多层纤维缠绕而成的压力气瓶即使在内胆出现泄露的情况下,纤维层仍可保证气瓶的安全运行,有足够的时间进行应急处理。在制作程序上,相对钢制容器的复杂工艺,碳纤维气瓶制造工艺要简单得多,通常采用专用数控缠绕机在铝内胆外层缠绕碳纤维,精度很高,节约成本。

    碳纤维缠绕气瓶的应用主要包括车用压缩天然气气瓶、航空航天动力系统用轻量化压力容器和气体运输用高压容器。近年来,市场对压力容器需求量的增长愈发乐观。原因之一是燃料电池的低成本突破,如丰田公司燃料电池车MIRAI的量产,会带来对高压氢气瓶的强劲需求。其二是欧美兴起的页岩气收集产业,页岩气的运输、贮藏都需要安全、稳定、经济的高压气瓶,由此对碳纤维压力容器的需求产生推动作用。尽管目前压力容器的市场不大,但却有着较大的增长空间。

  • 原文来源:http://www.xincailiao.com/news/news_detail.aspx?id=209311
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Abbott)发明了碳化人造纤维提高碳纤维性能的方法。作为卡本乌尔公司(Carbon Wool Corporation)的委托人,阿博特(Abbott)于1956年3月5日向美国专利局提交了“碳化纤维方法(Method for CarbonizingFibers)”的专利申请(申请号Serials No. 569,391),但此项申请是否获得专利,不得而知。1959年11月12日,阿博特再次提出了同样的专利申请(申请号Serials No. 852,530),1962年9月11日,该项申请获得了美国专利授权(专利号:3053775)。(图2) 阿博特(Abbott)专利的技术要点是:一种生产固有密度高、拉伸强力好的纤维形态碳材料的加工工艺。当时的碳纤维在很小的机械力作用下,就会断裂。阿博特的发明称,其可使碳纤维的碳密度和硬度更高,在机械力作用时保持纤维形态不被破坏;且直径更细,表面更清洁,柔韧性和弹性更好;纤维直径及性能可设计和控制;原料必须采用粘胶、铜氨和皂化醋酸等再生纤维素纤维及合成纤维,不能采用天然纤维。 申请该专利的卡本乌尔公司(Carbon Wool Corporation)是一家当时位于美国加利福尼亚州奥海镇(Ojai, California)的公司,成立于1955年,后被税务部门吊销。由于信息有限,该公司和阿博特(Abbott)本人的详细情况尚无从知晓。 阿博特(Abbott)的专利被转让给了美国巴尼比-切尼公司(Barnebey-Cheney Company)。1957年,巴尼比-切尼公司开始商业化生产棉基或人造丝基碳纤维复丝,但其只能用来生产绳、垫和絮等产品,用于耐高温、耐腐蚀等用途;其可独立用作吸附用活性炭纤维。 自此,高性能碳纤维基础科学研究和工业化技术研发进入了高峰期。 三、高性能碳纤维技术的基础科学研究被确认为“美国历史上的化学里程碑” 美国历史上的化学里程碑(National Historic ChemicalLandmark),是美国化学会(American Chemical Society‹ACS›)开展的一项发掘整理美国有历史影响的化学家和化学事件的活动。各区域分支机构申报本地区曾出现的人物和发生过的事件,美国化学会组织专家考核和认定。 位于俄亥俄州帕尔马市(Parma,Ohio)的葛孚特国际公司(GrafTech International Ltd.)向美国化学会申报了“高性能碳纤维(High Performance CarbonFibers)”项目。该公司的前身是美国联合碳化物公司(Union CarbideCorp.)。2003年9月17日,美国化学会确认,原美国联合碳化物公司帕尔马技术中心(US Union CarbideCorp.’sParma Technical Center)曾开展的高性能碳纤维技术研究,是一项“美国历史上的化学里程碑”;罗格·贝肯(Roger Bacon)1958年发现了“石墨晶须(graphite whiskers)”及其所具有的超高强现象;伦纳德·辛格(Leonard S. Singer)1970年发明了中间相沥青基碳纤维制备技术;他们开创了碳纤维增强复合材料的科学技术基础,是该领域的开拓者。 四、帕尔马技术中心的科学家们开创了高性能碳纤维技术的基础科学研究 19世纪末,美国城市街道的照明靠的是电弧灯。这种灯由两根连接到一个电源上的碳电极组成。带电粒子在两根电极间闪耀放热,形成电弧,释放出强烈的光亮。1886年,美国国家碳材料公司(National Carbon Company)创立,标志着美国合成碳产业的起步,其最早的产品就是电弧灯用的碳电极。1917年,国家碳材料公司与联合碳化物公司(Union Carbide Corp.)合并成立了联合碳化物与碳制品集团公司(Union Carbide & CarbonCorp.)。1957年,美国联合碳化物与碳制品集团公司更名为联合碳化物公司(Union Carbide Corp.)。20世纪70年代末,联合碳化物公司组建了独立的部门生产碳纤维,后该部门被卖给美国国际石油公司(Amoco Corporation),其后,再被卖给美国氰特工业公司(Cytec Industries Inc.)。1995年,联合碳化物公司成立了UCAR碳制品公司(UCAR Carbon Company);2002年,更名为葛孚特国际公司。 20世纪50年代末,美国联合碳化物公司在克利夫兰市建立了帕尔马技术中心(Parma Technical Center)从事基础科学研究。该中心是个20世纪40-50年代流行的大学校园式企业实验室(university-style corporatelabs),其环境风格简约现代、管理氛围自由宽松,聚集了许多学术背景不同、朝气蓬勃的年轻科学家从事自己喜爱的研究。 (一)罗格·贝肯发现“完美石墨(Perfect Graphite)”,奠定高性能碳纤维技术的科学基础 高性能碳纤维技术的基础科学研究发端于1956年。 1955年,罗格·贝肯(Roger Bacon,1926–2007)(图4)获得凯斯理工学院(Case Institute of Technology)固体物理学博士学位。1956年,他加入帕尔马技术中心,直至1986年。 最初,贝肯的研究目标是测量碳三相点(固、液、气态的热力学平衡点)处的温度和压力,这需要在近100个大气压(atm)和3900开氏度(K,约3626.85°C)的条件下进行测量。他用的实验装置与早期的碳电弧灯原理相同,区别只是运行压力更高。研究过程中,他发现,当压力较低时,直流碳弧炉负极上的气态碳生长成了石笋状的长丝。这些长丝就是呈稻草状嵌入到沉积物中的石墨晶须。石墨晶须最长有1英吋(2.54cm),直径只有人的头发的十分之一,却可承受弯曲和扭结而不脆断,其特性令人惊奇。 1960年,贝肯在《应用物理(Journal of Applied Physics)》杂志上就此发表了论文,成为了高性能碳纤维技术基础研究史上的里程碑。贝肯认为,石墨晶须是石墨聚合物,是一种纯粹的碳形式,碳原子排列在六角型的片体中;它是卷起来的石墨片层,其中,晶体学的c轴正好垂直于旋转轴;其柱面的横截面呈圆形或椭圆形。氩气环境中,92atm、3900K(开氏度,约3626.85°C)下,可制成石墨晶须。其拉伸强力、弹性模量和室温电导率分别为20GPa、700GPa和65μΩ·cm,与单晶相似。所以,它虽然不是单晶,但是,它沿长丝轴向表现出了单晶的性状。1960年,贝肯关于石墨晶须的发现发明获得了美国专利(专利号:2957756)(图5)。贝肯当时认为,制备石墨晶须还只是实验室成果,要利用其原理制造出有实用价值的碳纤维,路还很长。 此后十几年的研究,就是要获得低成本、高效率生产具有石墨晶须特性的高性能碳纤维技术。 图5 罗格·贝肯石墨晶须发现和制备石墨晶须的技术发明获得的专利 发现石墨晶须及其特性并发明实验室制备石墨晶须方法的60年后,2016年10月25日,罗格·贝肯入选美国国家发明家名人堂(National Inventors Hall ofFame)。 (二)高强高模碳纤维技术的进步与早期商业化应用 1959年,帕尔马技术中心的科学家们就发明了高性能人造丝基碳纤维的制备技术。加利·福特(Curry E. Ford)和查尔斯·米切尔(Charles V. Mitchell)发明了3000°C高温下热处理人造丝制造碳纤维的工艺技术,生产出了当时强度最高的商业化碳纤维,并获得了专利(专利号:3107152)(图7)。美国空军材料实验室(U.S. Air Force MaterialsLaboratory)很快就采用这种人造丝基碳纤维作为酚醛树脂的增强体,研制了用于航天器热屏蔽层的复合材料。其作用是,返回大气层时,导弹或火箭壳体与大气剧烈摩擦,表面形成高温,酚醛树脂吸热后缓慢分解,碳纤维使酚醛树脂不被烧毁,保证弹箭完成大气层中的行程。1963年,碳纤维增强树脂复合材料技术研究取得实质性突破,复合材料技术跨入“先进复合材料”时代。此前,树脂基复合材料的增强体一直被玻璃纤维和硼纤维垄断。相较玻璃纤维和硼纤维,碳纤维作为增强体,性价比更佳。 1964年,卫斯理·沙拉蒙(Wesley A. Schalamon)和罗格·贝肯一起,发明了商业化制造高模量人造丝基碳纤维的技术;2800° C以上高温下“热拉伸(hot-stretching)”人造丝,使石墨层取向与纤维轴向几乎平行;技术关键是,在加热过程中拉伸纤维,而非在达到高温之后再进行拉伸。这种工艺使纤维模量提高了10倍,是制备具有与石墨晶须相同性能的碳纤维的关键一步。1965年末,采用该技术制造的Thornel 25牌号的碳纤维投入市场。此后10多年里,美国联合碳化物公司采用高温热拉伸工艺研发出了一系列高模量碳纤维,Thornel系列产品的模量达到了830GPa。沙拉蒙和贝肯的这项发明于1973年获得了专利(专利号:3716331)。 (三)伦纳德·辛格发明中间相沥青基石墨纤维制造技术 高温热处理过程中,材料内部结构会从无序变为有序。含碳物质,1000°C下,可被碳化成含碳量约99%的碳材料;2500 °C时,可被碳化成含碳量100%的碳材料。 然而,并非所有含碳物质经高温热处理后,都能得到真正的石墨。只有那些结构足够有序、可形成石墨晶须的含碳物质,才能经高温热处理制成具有高导热、高导电和高硬度等特性的纯石墨。聚丙烯腈和人造丝都不属于这类含碳物质,故不可能经高温热处理制成石墨纤维。要制造更高性能的碳纤维,必需一种新材料作为前驱体。 伦纳德·辛格(Leonard S. Singer,1923-2015,图9)为此开辟了道路。20世纪50年代中期,辛格从芝加哥大学(University of Chicago)获博士学位后,加入帕尔马技术中心,从事电子自旋共振研究。 虽然没有任何碳或石墨研究经验,但他却试图研究碳化的机理。加热石油和煤等原料,就产生了沥青样物质。石油基和煤基沥青是制造碳和石墨制品的基础原料。沥青含碳量90%以上,远高于人造丝和丙烯腈。它们是分子量分布很广的数百种芳烃类物质构成的复杂混合物,是重要的高碳含量前躯体有机物。同期,有研究表明,这类混合物中的多数物质是各向同性的,通过进一步聚合,可使其分子以分层的形式得以取向。 1970年,辛格解决了制备高模量沥青基碳纤维的关键技术;其技术核心是,液晶或中间相是实现高模特性的关键。中间相沥青重量的80-90%可转化为碳,且具有极佳的导热、导电、抗氧化、低热膨胀率等性能。他成功地将原料沥青处理成了中间相或液晶态沥青,进而通过流动和剪切使其实现取向。辛格和助手艾伦·切丽(Allen Cherry)设计了一台“太妃糖牵引(taffy-pulling)”机,并用它给粘稠的中间相沥青施加张力,使其分子重新排序,然后进行热处理。这项技术取得了成功,他们制得了高度取向的石墨纤维。1975年,联合碳化物公司开始商业化生产Thornel P-SS牌号的连续长丝;1980-82年,其模量已达690-830GPa。1977年,辛格获得了石墨纤维及其制造工艺的专利(专利号:3919387)(图10)。美国空军材料实验室(AFML)和美国海军(NSSC)资助了辛格的研究。 图10 伦纳德·辛格制备高中间相含量沥青纤维的专利 沥青虽是一种相对廉价的原料,但其制成的碳纤维,成本差异却非常大。模量较低、非石墨化、较廉价的中间相沥青基碳纤维,用于制造飞机刹车片和增强水泥。具有超高模量和超高热导率等高端性能且成本昂贵的中间相沥青基石墨纤维,被用于制造火箭喷管喉衬、导弹鼻锥和卫星结构等关键零部件,是不可替代的关键航天材料。 五、美国聚丙烯腈基碳纤维技术的错过与回归 人造丝、聚丙烯腈或沥青,是碳纤维的三大前驱体。其中,丙烯腈基碳纤维(Polyacrylonitrile ‹PAN›-based Carbon Fibers)的综合性能特别突出,已在许多领域取代了人造丝基碳纤维。碳纤维性能得以跨越式提升的原因,就是发明了更好的丙烯腈纤维。英国和日本的科学家最先研发出了纯丙烯腈聚合物,加工中,其分子链中连续的碳原子和氮原子链可形成高度取向的石墨样层,从而降低了对热拉伸的需求。 1941年,美国杜邦公司发明了丙烯腈纤维技术。1950年,杜邦公司开始商业化生产“奥纶(Orlon)”品牌的丙烯腈纤维。1944-45年,联合碳化物公司的温特(L. L. Winter)就发现了丙烯腈在灰化温度下不熔融的特性,并认为其可被制成纤维形态的碳材料。1950年,胡兹(Houtz)发现,在空气中、200°C下热处理丙烯腈纤维,制得的产品具有很好的防火性能。后来,类似的产品被称为“黑奥纶(Black Orlon)”。原本,这些发现应该是研发高性能PAN基碳纤维技术的出发点,但由于过度关注人造丝基碳纤维技术研究,美国科学家们错过了PAN基碳纤维技术的发展机遇。 在西方科学家几乎不知情的情况下,日本科学家一直在默默地开展PAN基碳纤维技术的研究。1961年,日本产业技术综合研究院(Government IndustrialResearch Institute)的進藤昭男(Akio Shindo),在实验室中制得了模量140GPa的PAN基碳纤维,高出人造丝基碳纤维模量的3倍。進藤昭男的发明得到了日本科学届和工业届的迅速推广,日本东丽工业公司(Toray Industries)开发了性能极优异的丙烯腈原丝,并建立了碳纤维中试工厂,从此占据了PAN基碳纤维技术的领导地位。1970年,日本东丽公司与美国联合碳化物公司签署技术合作协议,后者以碳化技术交换前者的丙烯腈原丝技术,并很快生产出了高性能PAN基碳纤维,从而把美国带回了碳纤维技术的前沿。 六、结论 综观美国碳纤维技术的早期发展历程,以下规律和事实值得注意: (一)碳纤维诞生于电光转换装置的产品发明。 19世纪中后期,是科学革命和工业革命的成果爆发期,大量的科学发现和技术发明涌现出来,为人类社会进入现代化时代贡献了文明成果。碳纤维技术正是在这样的时代背景下产生的。为了点亮暗夜,斯万和爱迪生发明了将电转化为光的电灯,作为电灯的发光体,碳纤维悄然诞生。 初生的碳纤维,并不引人瞩目。因为,电灯是那时人们关注的焦点。尽管碳纤维的重要性被暂时忽略,但只要是有生命力的事物就一定会走上出生、成长、成熟、衰亡和重生的规律性过程。技术、产品与生物体一样。 (二)高性能碳纤维技术诞生于基础研究的科学发现。 石墨晶须,及其特性和微观结构,是在基础科学研究中发现的。这一发现,为高性能碳纤维制造技术研究提供了方向和目标。20世纪50-70年代,基础科学研究的发现和大量工程技术的发明,对于高性能碳纤维技术的成熟和完善,功不可没。 (三)高性能碳纤维技术领域存在着“美日同盟”。 日本科学家進藤昭男之所以萌生开展碳纤维研究的念头,是因为受到了美国该领域技术进展报道的启发。日本东丽公司成功实现PAN基碳纤维商业化后,与美国联合碳化物公司签署原丝与碳化技术互换协议,使两家公司同时拥有了高性能碳纤维生产的全过程技术。此后,其它日本公司也生产出了性能优异的丙烯腈纤维前驱体。日本住友公司(Sumitomo Corporation)为美国赫尔克里斯公司(Hercules Incorporated)提供丙烯腈纤维前驱体,并经英国考陶尔斯公司(CourtauldsPLC)授权生产碳纤维。1美日技术合作使高性能碳纤维技术得以快速研发并广泛应用。今天,美国波音飞机采用的都是日本东丽公司生产的碳纤维。2015年,日本东丽公司又把从丙烯腈原丝到碳化的全过程碳纤维生产工厂建在了美国,以满足波音公司生产先进飞机对碳纤维快速增长的需求。美日的技术互动,是推动高性能碳纤维技术不断向前沿发展的重要因素之一。
  • 《2020-2025年碳纤维市场年复合增长率将超过12%》

    • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 编译者:冯瑞华
    • 发布时间:2020-05-11
    • 根据Research and Markets于2020年1月发布的市场调研报告显示,预计2020-2025年碳纤维市场的复合年增长率将超过12%。航空航天和国防领域需求将持续高速增长。 碳纤维市场概述 据Research and Markets于2020年1月发布的报告《Carbon Fiber Market - Growth, Trends, and Forecast (2020 - 2025)》显示,预计2020-2025年碳纤维市场的复合年增长率将超过12%。 推动市场增长的主要因素包括对节油和轻型车辆的需求增加以及在航空航天和国防领域对碳纤维的使用增加。但是,碳纤维的高成本和廉价替代品(例如玻璃纤维)的可用性预计将阻碍所研究市场的增长。 航空航天和国防领域的需求不断增长 碳纤维是航空航天和国防应用的理想选择,因为它们可以提供所需的强度、耐用性和稳定性。由于其轻巧而坚固的设计结构,常规的金属结构越来越多地被飞机上的碳纤维增强塑料(CFRP)取代。从飞机或喷气式飞机的内部到直升机的旋翼,复合材料正在成为航空航天业不可或缺的一部分。 在国防工业中,CFRP可应用在导弹防御、地面防御和军事海军陆战队中。在亚太地区,由于许多国家/地区增加了在国防平台和技术上的支出,因此航空航天工业正在以快速的速度增长。此外,就旅客旅行而言,东南亚仍然是增长最快的地区。航空器中碳纤维的使用不断增加,加上每年投放市场的飞机数量的增加,预计在预测期内将为航空航天业的碳纤维市场提供巨大的增长机会。 德国将主导欧洲市场 欧洲在全球市场中占据着30%以上的份额,德国在欧洲市场中占据了25%以上的份额。德国还是体育用品和装备的主要生产国之一。阿迪达斯(Adidas)和彪马(Puma)等国际品牌以及凯特勒(Kettler)和凯旋(Triumph)等品牌在该国都有生产基地。预计这将有助于在预测期内对碳纤维的需求。 此外,德国以41个装配和发动机生产厂居欧洲汽车市场首位,占欧洲汽车总产量的三分之一。德国是汽车工业的领先制造基地之一,拥有来自不同领域的制造商,例如设备制造商、材料和零部件供应商、发动机制造商以及整个系统集成商。 德国的航空业包括遍布全国的2300多家公司,其中德国北部是公司集中度较高的地区。德国是飞机工业的领先制造基地之一,并且拥有来自不同细分市场的制造商。随着主要最终用户行业需求的增长,预计碳纤维市场将在预测期内增长。 竞争格局分析 碳纤维市场高度整合,目前碳纤维市场上的主要公司包括Hexcel公司、三菱化学碳纤维和复合材料公司、SGL Carbon 、帝人有限公司、东丽工业公司等,碳纤维行业前10名企业几乎占据了市场份额的85%。