从以化石燃料为基础的污染空气的经济向以可再生能源为基础的清洁经济的可视化转变，这种转变是通过将大量的二氧化碳电催化转化为燃料和其他有用的化学品而实现的。这个反应的瓶颈是激活一个线性的二氧化碳分子来吸附羧酸盐二氧化碳——具有类似椅子的几何形状。
图片来源:Irina Chernyshova和Sathish Ponnurangam/哥伦比亚工程公司
长期以来，科学家们一直在寻找方法，将大量的二氧化碳转化为有用的产品，如化学品和燃料。早在1869年，他们就能电催化二氧化碳转化成甲酸。在过去的20年里，地球大气中二氧化碳的增加大大加速了利用可再生能源(包括太阳能、风能和潮汐)进行二氧化碳转化的研究。由于这些资源是间歇性的——太阳不是每天都亮，风也不是一直吹——如何安全、经济地储存可再生能源是一个重大挑战。
近年来在电催化CO2转化率方面的研究，将CO2作为原料和可再生电力作为能源供应，用于合成不同类型的燃料和增值化学品，如乙烯、乙醇和丙烷。但科学家们甚至还不明白这些反应的第一步——二氧化碳活化，或者在接受第一个电子后催化剂表面的线性二氧化碳分子的转化。了解活化的二氧化碳的确切结构至关重要，因为它的结构决定了反应的最终产物及其能量成本。这种反应可以从许多初始步骤开始，经过许多途径，形成典型的混合产物。如果科学家们弄清楚这一过程是如何运作的，他们就能更好地选择性地促进或抑制某些途径，从而为这项技术开发出一种商业上可行的催化剂。
哥伦比亚大学工程研究人员今天宣布他们解决了第一个难题?他们已经证明二氧化碳的电还原从一个普通的中间产物开始，而不是像通常认为的两个。他们采用了一套综合的实验和理论方法来鉴定二氧化碳电还原第一中间体的结构:羧酸盐CO2?它与碳原子和O原子相连。他们的突破是通过应用表面增强拉曼散射(SERS)，而不是更常用的表面增强红外光谱(SEIRAS)，发表在今天的PNAS网络版上。通过量子化学模拟验证了光谱结果。
“我们的研究结果对二氧化碳的活化会打开门一个非常广泛的可能性:如果我们能充分理解二氧化碳电解还原,我们就能减少我们对化石燃料的依赖,有助于减缓气候变化,”论文的第一作者Irina Chernyshova说,副研究员,地球与环境工程系。“此外，我们对固态水界面二氧化碳激活的深入研究，将使研究人员能够更好地模拟从二氧化碳到复杂有机分子的前生物场景，这些复杂有机分子可能导致了我们星球上生命的起源。”
他们决定使用SERS而不是SEIRAS进行观察，因为他们发现SERS有几个显著的优势，可以更精确地鉴定反应中间体的结构。最重要的是，研究人员能够测量在整个光谱范围内的电-电解质界面和操作电极上形成的物种的振动光谱。通过量子化学模拟和传统的电化学方法，研究人员首次详细了解了二氧化碳是如何在电解液界面被激活的。
了解第一反应中间体的性质是使电催化二氧化碳转化为有用化学品商业化的关键一步。它为从试错范式向rational catalyst设计转变奠定了坚实的基础。说:“这些知识和计算能力,论文的合著者Sathish Ponnurangam,Somasundaran前研究生和博士后的实验室现在是化工和石油工程助理教授卡尔加里大学的加拿大,”研究人员能够预测更准确地反应在不同的催化剂和指定最有前途的,可进一步合成和测试。”
“哥伦比亚大学的工程实验提供了如此详细的信息，以至于我们应该能够得到计算模型的非常明确的验证，”威廉·戈达德(William Goddard)、查尔斯·费克尔(Charles Ferkel)和玛丽·费克尔(Mary Ferkel)教授说。“我希望与我们的理论,哥伦比亚工程实验将提供精确的机制建立和检查机制如何改变为不同的合金,表面结构、电解质添加剂,应该启用优化electrocatalysts水吐痰(太阳能燃料)、二氧化碳减少燃料和有机原料,N2还原NH3获得更少的昂贵的化肥,社会面临的所有关键问题是如何获得能源和食物来容纳不断增长的人口。
电催化和光催化(即所谓的人工光合作用)是实现可再生能源有效储存的最有前途的方法之一。150多年来，由于二氧化碳与光合作用的相似性，它一直吸引着研究者们的目光。就像植物把阳光转化成化学能一样，催化剂把可再生能源提供的电子转化成化学能，化学能储存在二氧化碳的还原产物中。除了在可再生能源方面的应用，电催化技术还可以为火星的回程提供燃料，并从构成火星大气95%的二氧化碳中提取碳化合物，从而使载人火星任务和殖民地成为可能。
“我们希望我们的发现和方法将促进工作，以更快的速度和更低的能源成本，不仅是电催化而且是光催化二氧化碳减排，”Ponisseril Somasundaran说，他是地球和环境工程系矿物工程的LaVon Duddleson Krumb教授。在后一种情况下，催化剂通过直接太阳光减少二氧化碳。尽管这两种方法在实验上是不同的它们在微观上是相似的?两种反应都是从催化剂表面的电子转移开始的。在这一点上，我相信这两种方法都将主宰未来。
团队现在正致力于发现后续的反应步骤?看看二氧化碳是如何进一步转化的?并以铜、锡等稀土元素为基础，开发出性能优良的催化剂。
——文章发布于2018年9月17日
