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《山西煤化所在磷掺杂炭材料表面化学研究方面取得进展》

  • 来源专题：中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
  • 编译者： guokm
  • 发布时间：2019-05-23

  • 磷掺杂是调控炭材料表面性能的重要手段，在能源存储与转化领域受到广泛关注。近期， 中国科学院煤化所陈成猛团队在磷掺杂炭材料表面化学机制研究方面取得进展 。前期工作中，该团队以无烟煤为原料，通过磷酸活化合成了介孔 炭材料。研究发现磷酸在活化造孔的同时，还具有同步掺磷的作用，其掺杂量达 0.49wt% ， 这种 磷杂多孔炭在应用于超级电容器时，其在 Et 4 NBF 4 /PC 有机电解液中的电压窗口可从 2.7V 扩大到 3.0V ，且展示出优异的循环稳定性 （ Electrochimica Acta . 2018, 266, 420-430 ） 。然而在上述过程中，磷原子对炭材料的掺杂机制、含磷官能团的存在形式及演变规律、其与电化学性能间的构效关系等尚不清晰。而煤基多孔炭的结构复杂性，也给上述共性科学问题的研究带来挑战。 　　

    石墨烯作为炭材料的基本结构单元，具有典型的二维结构，本团队以其为简化的研究模型，探究了炭材料表面磷物种的掺杂、演变及作用机制。作者以部分热还原的氧化石墨烯为原料，先通过 H 3 PO 4 进行高温活化，而后在高温惰性气氛下作钝化处理，得到一系列磷杂石墨烯样本。研究表明，经高温处理后，碳晶格中的含磷官能团从不稳定的 C-O-P 和 C 3 -P 构型向稳定的 C-P-O 和 C 3 -P=O 构型转变。作者结合第一性原理计算，进一步证明了 C 3 -P=O 是石墨烯晶格上所有磷构型中最稳定的，它对稳定电极 / 电解液电化学界面起到了最关键的作用。 因此，掺磷石墨烯在水系电解液中的电压窗口可从 1.0V 扩展到 1.5V ，且自放电和漏电流被明显抑制。该工作为面向应用的炭材料表面结构设计提供了理论依据，对于炭材料在储能、催化和环保等领域的应用开发也具有参考价值。相关研究成果近期已在线发表在 ACS Applied Materials & Interfaces . 杂志上 (DOI:10.1021/acsami.8b21903) ，论文第一作者为硕士研究生毕志宏，通讯作者为陈成猛研究员、谢莉婧副研究员。

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  • 《山西煤化所在储能炭材料与器件方面取得系列进展》
    • 来源专题：中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
    • 编译者：guokm
    • 发布时间：2020-04-14
    • 近年来，在储能炭材料与器件研发方面，陈成猛研究员带领中国科学院山西煤化所709组取得了系列进展。团队解决了储能炭制备与应用中一系列科学难题，通过产学研用协同创新，突破石墨烯、电容炭和球形石墨等储能炭材料规模化生产核心技术，设计组装了超级电容器、锂离子电池和锂硫电池等储能器件，形成电动汽车、道钉灯和无人机等应用示范。通过打造“料-材-器-用”创新链，建立标准体系，促进了我国储能炭材料从“做好”向“用好”的跨越，为相关产业高质量发展贡献了力量。 　　从生物质和高分子等有机前驱体向无机炭材料转化的结构演变机制，及材料微观结构与电化学性能间的构效关系，是储能炭可控制备与定向应用的共性关键科学问题。团队阐释了淀粉分子交联过程中主/侧链竞争反应及碳碳键断裂和键合机制，为生物质向电容炭的可控转化提供了科学依据（ACS Sustainable Chem. Eng., 2019, 7, 14796-14804）；研究了生物质和酚醛树脂基电容炭或硬炭在热还原时含氧官能团的演变路径，并与其超级电容器和锂离子电池等性能建立关联，为储能炭材料表面结构优化指明了方向（J. Energy Chem., 2020, JECHEM1233; Electrochim. Acta, 2020, 337, 135736-11; J. Energy Chem., 2018, 27, 439-446）；阐释了磷酸活化对多孔炭表面磷掺杂的化学机制，并发现了其对电化学界面的稳定效应，为高电压电容炭的表面结构设计提供了新思路（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 11421-11430; Electrochim. Acta, 2019, 318, 151-160; Electrochim. Acta, 2018, 266, 420-430.）。团队还就生物质基电容炭和酚醛树脂基碳气凝胶领域国内外科研进展和发展趋势进行了综述（J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 16028-16045; Micropor. Mesopor. Mater., 2019, 279, 293-315.）。 　　在认知科学原理的基础上，突破储能炭材料产业化成套技术，是解决关键材料“卡脖子”问题的核心任务。陈成猛研究员带领年轻的科研团队，与晋能集团、美锦集团和山西三维等企业合作，先后攻克吨级氧化还原石墨烯、十吨级生物质基电容炭和吨级煤基球形石墨中试技术，打通全套工艺流程，研制配套关键装备，实现了相关材料从“样品”向“产品”的跨越。团队石墨烯中试制备技术通过山西科技成果鉴定，达到国际先进水平，产品已推广应用于中电科18所、航天科技42所、中国航发北京航材院等国内外100余家企业和研究机构。电容炭中试产品已顺利通过宁波中车、锦州凯美和上海奥威等国内电容器领军企业的应用评测，技术指标超越日本可乐丽YP-50F产品。近期，团队已与美锦能源合作启动年产500吨电容炭产业化一期工程，预计2021年产出批量化合格产品，届时将实现中国超级电容器产业关键材料的进口替代。 　　“料要成材，材要成器，器要可用”，是解决材料稳定化生产及应用匹配性等问题的有效策略。为服务储能炭材料精准高效研发，709组建成了国际先进的电化学储能器件组装与评测平台。依托自主炭材料，设计组装了超级电容器、锂离子电池和锂硫电池等先进储能器件，并形成道钉灯、电动汽车、无人机等应用示范。通过整合上下游资源，实现了从“单元配套”向“系统集成”的过渡，在反馈指导材料工艺优化的同时，实现了储能行业需求的精准对接。目前，团队已与宁波中车、宁德时代、沙特基础工业公司、厦门大学、中国科学院空天信息院和大连化物所等单位建立密切合作关系，正为军民领域部分型号开发储能解决方案。 　　团队在储能炭材料和器件方面形成了完善的知识产权布局，目前已申请PCT专利3项，国家发明专利45项、实用新型专利5项，其中已授权19项。团队积极推进标准化工作，共主持制订4项国际标准（IEC/TS 62607-6-13；IEC/TS 62607-6-20；2 项PWI项目）、国家标准2项（20160467-T-491；20100983-T-49），提升了煤化所在相关领域的话语权。团队还获得山西省自然科学一等奖、中国产学研合作创新成果一等奖、中国化工学会技术发明二等奖等荣誉。 　　习近平总书记指出，广大科技工作者要把论文写在祖国的大地上，把科技成果应用在实现现代化的伟大事业中。709团队将继续通过应用基础研究、高技术攻关和系统集成示范，致力于实现国产储能炭材料“说得清、做得好、用得上”的总体目标，为山西省争做能源革命排头兵行动助力，为推动中国储能产业高质量发展而奋斗。 　　上述工作获NSFC相关人才计划、面上项目及青年基金、中国科学院STS重点项目、山西省科技重大专项、太原科技局重大项目及国内外企业横向课题等10余个项目的联合资助。
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  • 《山西煤化所在低值煤沥青构筑高性能电容炭方面取得多项重要进展》
    • 来源专题：中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
    • 编译者：guokm
    • 发布时间：2020-03-13
    • 焦化行业产生大量低值的煤沥青副产品，如何使其高附加值化一直是各方关注的焦点，利用其灰分低、残炭率高等特点而制备的多孔电极炭，可用于电化学储能等新兴能源领域。然而煤沥青高温成炭过程中需经历液相炭化，故对其微观形貌和孔隙结构的调控极其困难，加之稠环分子的反应惰性又使其炭产品表面化学性质难以裁剪。 　　近年来，山西煤化所702课题组李开喜研究员及其带领的科研团队，通过对沥青分子精准设计，无模板构筑了一系列纳米结构电极材料（图1），组装了高性能柔性全固态电容器和非对称电容器，实现其能量密度和循环稳定性的显著提升，且交联自组装策略还成功应用于沥青基球状活性炭生产线上，取得了基础和应用双突破。 　　图1 从煤沥青出发制备高性能电容炭示意图 　　对煤沥青组成的精细化认识是其高效利用的前提，通过构建合适的溶剂体系将其切割为组成结构相近的各族组成，依据沥青中喹啉可溶物族组分的分子特点，经磺化改性和常规活化后构筑了面向全固态的超级电容器应用的纳米层状炭（Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(30):15869-15878；Fuel, 2019, 242: 184-194）。随后，基于轻质族组分自发泡原理，实现蜂窝状多孔炭形貌和中孔比例的调控，显著增益其内部电解液传质和表界面活性位点暴露效果（ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018, 7(2): 2116-2126）。为精准调控稠环分子间距，采用氧化交联的方法接枝大量悬键，并以此为“抓手”促进分子可控自组装，实现纳米层状炭微观形貌和2~5 nm孔隙结构的同步控制，进一步提高其电化学储能性质（Journal of Power Sources, 2019: 227446）。鉴于表面化学性质的定向设计和优化可有效改善炭材料电子特性和化学性质（ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(14): 13214-13224），通过自由基诱导沥青分子聚合以及在炭骨架结构中掺杂异原子，制备了N/S功能化堆叠式炭纳米片（图2）。组装的非对称全固态超级电容器在电流密度1A g-1时比电容为458 F g-1，其体积能量密度可达27 Wh L-1，功率密度为296 W L-1，在2万次循环后容量衰减率仅为5.9%（图3），非常适合狭窄空间应用场景（Energy Storage Materials, 2020, 26: 119-128）。 　　图2 层堆叠纳米炭材料微观形貌和表面元素XPS、mapping分析 　　图3 电化学性能表征 　　以上工作提出的煤沥青基纳米多孔炭材料的构筑策略，为探索大规模电化学储能电极材料的低成本制备开辟了新的视野，并得到了国家自然科学-山西省低碳联合重点基金、山西省自然科学基金和山西省煤基重点科技攻关项目的支持。 　　原文链接： 　　https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2017/TA/C7TA02966G#!divAbstract; 　　https://sciencedirect.xilesou.top/science/article/pii/S0016236119300341； 　　https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acssuschemeng.8b04736; 　　https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.8b22370; 　　http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775319314399； 　　http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S240582971931116X.
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