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《上海有机所在含氟杂芳基砜类试剂研究中取得新进展》

  • 来源专题：中国科学院亮点监测
  • 编译者： feifei
  • 发布时间：2018-12-17

  • 含氟有机化合物在功能材料、医药、农药等方面有着广泛的应用，因此发展向有机分子中高效、高选择性地引入氟原子和含氟片段一直是有机化学领域中的重要研究方向。中国科学院上海有机化学研究所有机氟化学重点实验室胡金波课题组一直致力于有机化学中独特氟原子取代效应（氟效应）的研究。近期，该团队利用含氟杂芳基砜试剂成功地发展了首例铁催化的对芳烃或杂芳烃的高效二氟烷基化反应（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 880）。

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  • 《上海有机所在催化不对称合成笼手性碳硼烷研究中取得进展》
    • 来源专题：中国科学院亮点监测
    • 编译者：yanyf@mail.las.ac.cn
    • 发布时间：2018-07-30
    •         过渡金属催化的不对称反应对于大量合成手性化合物以适应医药界对于手性药物日益增长的需要具有重要意义。近几十年来，出现了大量优秀的不对称反应用于合成手性分子，然而目前尚未有有效的方法应用到笼手性碳硼烷领域。十二顶点碳硼烷是由两个CH和十个BH顶点组成的笼状分子，被视为苯的三维类似物，具有σ芳香性及很好的化学稳定性，在生物医药（硼中子俘获疗法试剂）、有机光电材料、金属有机催化剂等领域有着重要的用途。然而由于不对称合成手段的缺乏，在硼笼上实现手性的研究尚处于简单手性拆分的初级阶段，大大限制了其应用于药物化学、材料化学及不对称催化等“手性”在分子设计中占有重要地位的领域。邻-碳硼烷的CH和BH位点分别位于高度对称的二十面体的十二个顶点，而取代基的引入可以降低分子的对称性，从而在硼笼上引进手性要素。例如，在1-位取代的邻碳硼烷4-或5-位再进行官能团化即可构建手性分子（图1）。 　　中国科学院上海有机化学研究所沪港化学合成联合实验室谢作伟课题组一直致力于发展过渡金属催化选择性碳硼烷BH位点官能团化方法。在前期发展的钯催化分子内B−H键芳基化工作基础上（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 3502），通过手性拆分及衍生化确定了一对邻-碳硼烷分子内4/5-位B−H键选择性芳基化产物的绝对立体构型。并利用手性单膦配体(R)-BI-DIME首次实现了碳硼烷笼手性化合物的高效不对称合成，以最高可达96% ee的对映选择性高效构建含有新型手性硼笼骨架的分子内B−H键芳基化-环化产物（J. Am. Chem. Soc. 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b01754）（图2）。DFT计算表明在手性催化剂金属中心对邻-碳硼烷不对称B−H亲电取代的关键反应步骤中，S-与R-构型过渡态在能量上有2.0 kcal/mol的差值，在机理上进一步验证了催化过程的立体选择性。以此为基础，关于手性硼笼分子的设计研究将开启碳硼烷化学研究的全新领域。该工作被JACS Spotlights 以Direct Chiral-at-Cage Carborane Construction 为题作了亮点介绍。 　　上述研究工作在谢作伟和副研究员邱早早共同指导下完成，期间得到了研究员唐勇、游书力和汤文军的大力支持和帮助，是沪、港两地科研人员跨领域积极合作的代表性工作。该研究得到了国家自然科学基金委、中国科学院-香港裘槎基金会联合项目和国家自然科学基金委-香港研究资助局联合项目的资助。
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  • 《上海硅酸盐所在甲烷光催化转化研究方面取得新进展》
    • 来源专题：中国科学院亮点监测
    • 编译者：yanyf@mail.las.ac.cn
    • 发布时间：2019-03-29
    • 作为天然气、页岩气等主要成分的甲烷具有储量相对丰富和价格低廉的优势，在替代石油生产液体燃料和基础化学品领域是学术界和产业界研究和发展的核心之一。甲烷的含氧衍生物，尤其是醇类衍生物，被认为是碳一化学的支柱；而甲烷是最稳定的有机小分子，C-H键活化后却得到高活性的中间物种，容易发生过度活化并彻底矿化。正因为有着广阔的前景和巨大的挑战，甲烷的选择性活化和定向转化是世界性难题，被誉为是催化乃至化学领域的“圣杯”。迄今为止，甲烷的转化通常采用间接法：在高温下通过水蒸气重整将甲烷转化为合成气，再通过费托合成获得多碳的基础化学品；或由合成气制备甲醇，再生产其它化学品。该转化路线冗长，能耗高，过程中排放大量温室气体二氧化碳，不仅带来环境负荷，也使总碳的利用率不到一半。因此，科学家一直在努力探索甲烷直接转化利用的方法。 　　光催化直接转化可以打破传统热力学平衡的束缚，使甲烷的转化可以在低温常压下进行。近日，中国科学院上海硅酸盐研究所王文中研究员带领的科研团队在甲烷的光催化转化研究方面取得新进展。该团队设计并制备出铜修饰氮化碳材料，实现甲烷向乙醇的光催化直接转化，并对该过程的机制进行了较为深入的研究。相关研究结果以“Direct functionalization of methane into ethanol over copper modified polymeric carbon nitride via photocatalysis”为题，发表于Nature Communications（DOI: 10.1038/s41467-019-08454-0），并申请中国发明专利一项（201811339733.2），第一作者为上海硅酸盐所博士生周沅逸。 　　针对甲烷容易发生过度活化并彻底矿化的问题，从活性氧物种的生成以及甲烷的吸附活化两个角度出发，研究团队通过在氮化碳材料的有序空腔中进行铜修饰，不仅实现了羟基自由基的原位生成，还促进了材料对甲烷C-H键的活化以及对高活性中间物种的稳定。该材料表现出卓越的光催化甲烷转化性能，乙醇的产率达到106 μmol g-1 h-1，为目前相关领域报道的最优值。深入研究表明，除了自由基机制以外，该材料中的铜物种与邻近碳原子存在协同效应，使得转化过程沿着甲烷-甲醇-乙醇的路径进行。该工作提出了温和条件下甲烷向液体燃料直接转化的新策略，有助于加深对多碳产物的形成机制的认识。 　　相关研究工作得到了国家自然科学基金的资助和支持。
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