【背景摘要】
近日，吉林大学孙俊奇教授相关人才计划团队在6月国际材料顶级期刊《Advance Materials》刊发了一文题为: “Mechanically Robust, Elastic, and Healable Ionogels for Highly Sensitive Ultra-Durable Ionic Skins”。在研究中，作者通过将离子液体(ILs)浸入机械坚固的聚(脲-氨酯)(PU)网络中，制造出具有出色的自愈性和高灵敏度的超耐用离子皮肤(I-skin)。PU网络由结晶的聚(ε-己内酯)和柔性的聚(乙二醇)组成。此类的设计使所得的离子凝胶(Ionogels)具有较高的机械强度，良好的弹性，并且具有极好的自愈性。基于离子凝胶的I型皮肤对各种应变(0.1–300％)和压力(0.1-20 kPa)。重要的是，在10000次不间断的应变循环中，I型皮肤显示出高度可重复的电响应。露天放置200天的I型皮肤的感测性能几乎与刚准备好的I型皮肤的感测性能相同。破裂的I皮肤可以通过在65°C的I型皮肤的长期耐用性归因于ILs的非挥发性，出色的自愈性和精心设计的机械性能。
【图文解析】
1.离子凝胶的制备及原理
在图1a中示意性地示出了PU网络的结构。通过两个步骤合成了PU网络。首先，线性PU聚合物通过聚之间的缩合反应而合成(ε-己内酯)(PCL)二醇，聚(乙二醇)(PEG)，N ,N'-di-tert-butylethane-1,2-diamine，和1,6-diisocyanatohexane。这些线性PU聚合物包含在环境条件下本质上是动态的受阻的尿素键(HUB)。其次，将线性PU聚合物与六亚甲基二异氰酸酯的三官能均聚物进行化学交联，以生成PU网络。PU网络由PCL和PEG片段组成，这些片段与HUB和酰胺基团之间的氢键动态交联。通过将PU四氢呋喃和([DEIM][TFSI])乙醇混合物溶液浇铸到玻璃基板上，然后蒸发并干燥来制备离子凝胶。作者制备了两种离子液体，其ILs与PU网络的质量比为1：1和2：1，分别表示为PU-IL1和PU-IL2。图1c显示了PU-IL2离子凝胶的数字图像和结构。
图1. a）PU网络的化学结构。b）PU-IL离子凝胶的制造过程示意图。c）PU-IL2离子凝胶的数字图像及其相应的示意结构
2.离子凝胶的热学力学性能表征
由于PCL和PEG链可结晶，因此通过差示扫描量热法(DSC)研究了PU-IL离子凝胶中PCL和PEG片段的结晶度。如图2a所示，纯PU网络的DSC曲线在57.7和54.1°C处显示两个熔融峰，分别对应于结晶PCL和PEG链段的熔融温度(Tm)。图2b中的应力-应变曲线表明PU-IL1和PU-IL2离子凝胶具有高度可扩展性并具有弹性。PU‐IL2离子凝胶的拉伸强度，杨氏模量和断裂应变分别约为1.56 MPa，0.42 MPa和327％。与PU-IL2离子凝胶相比，PU-IL1离子凝胶的负载IL量较少，表现出更高的抗张强度和杨氏模量以及更低的断裂应变(分别约为2.52 MPa，1.43 MPa和215％)。如图2c，d所示，与PU-IL1离子凝胶相比，PU-IL2离子凝胶在第一个加载-卸载循环中表现出较小的磁滞回线和19％的较低残余应变（残余应变为39％）。相比之下，PU-IL1离子凝胶在随后的九个加载-卸载循环中显示出残余应变的逐渐增加，这表明与PU-IL2离子凝胶相比，其弹性和疲劳强度更低（图2d）
图2. a)PU网络以及PU-IL1和PU-IL2离子凝胶的DSC曲线。b)PU-IL1和PU-IL2离子凝胶的应力-应变曲线。c)PU-IL2和d）PU-IL1离子凝胶的十个连续加载-卸载循环。
3.电子传感离子凝胶皮肤
由于I皮肤在广泛的应变和压力范围内均具有出色的传感性能，因此I皮肤可以用作可穿戴的软传感器来监视人体的各种运动。图4a显示了拉直手指逐渐弯曲时的?R/R0信号的变化。如图4b所示，在实时监测由I皮肤进行的手指弯曲/未弯曲运动的多个循环期间，没有ΔR/R0变化的滞后现象。此外，I皮肤可以监视大规模的人类活动，例如肘部弯曲/伸直运动。 当通过市售胶带将肘管连接到肘部时，I皮肤会产生反复且可逆的?R /R0信号，并且肘部会反复弯曲/伸直运动（图4c）。除了监视小规模和大规模的人体运动外，I皮肤还可以感知人的腕部脉搏的细微压力变化，从而提供人体的生理信息。图4d显示了健康志愿者在正常（黑色曲线）和疲倦（红色曲线）情况下通过将I型皮肤附着在志愿者手腕上而得到的脉搏实时监测。
图4. 基于PU-IL2离子凝胶的I皮肤随时间变化的相对电阻变化，用于实时监测各种人体运动。 a)我的皮肤固定在以不同角度弯曲的手指上。a)手指和c)肘部反复弯曲/未弯曲的动作。c)通过将I型皮肤固定在手腕上（插图）获得的脉冲测量值。
4.自愈导电循环测试
酰胺基团之间的动态HUB和氢键使PU-IL2离子凝胶具有自愈物理损伤的能力。 如图5a所示，切成两半后，将PU-IL2离子凝胶的两半紧密接触。在65°C加热2小时后，切口消失了，愈合的离子凝胶可拉伸至其原始长度的2.5倍而不会断裂。图5b显示了切割的离子凝胶在65°C愈合不同时间后的应力-应变曲线。自愈3 h的离子凝胶的拉伸强度和断裂应变分别为其原始值的95％和99％。 这表明断裂的离子凝胶可以通过加热而得到很好的自愈。HUBs可以在环境条件下动态分离和重整。更重要的是，已自愈的I皮肤保留了其原始的超耐用应变传感性能。如图5c，d所示，已愈合的I皮肤分别在5％和100％应变下的10000和1000个扩展释放循环中显示稳定的?R/R0信号。从灵敏度，可重复性和耐用性方面看，自愈后的I皮肤感测性能与原始I皮肤几乎相同。I型皮具有出色的可自愈性和长期耐用性，可以显着延长其使用寿命并增强其作为应变传感器的可靠性。
图5. a)PU‐IL2离子凝胶的数字图像i)切成两半，ii)愈合2小时后，iii)拉伸后。比例尺为1厘米。b)原始的PU-IL2离子凝胶和PU-IL2离子凝胶的应力-应变曲线先前被切成两半，并愈合了0.5、1、2和3 h。c)愈合的I皮肤在5％应变下进行10000次循环和d)100％应变下进行1000次循环的循环稳定性测试。插图是从第11个周期到第20个周期以及最近10个周期的相对电阻变化的放大信号。
【总结陈述】
作者报告了通过将ILs注入PU网络中，制造出具有高灵敏可自愈和超耐用的基于PU-IL2离子凝胶的I型皮肤。I型皮肤具有机械强度，高弹性，并具有约0.42 MPa的杨氏模量，与人体皮肤相似。因此，I型皮肤可以高灵敏度地监测各种应变（0.1-300％）和压力（0.1-20 kPa）。更重要的是，在露天存放200天后，I型皮肤在10000个不间断的应变循环中对5％应变变化表现出高度可靠的响应，这表明I型皮肤作为应变传感器具有超强的耐用性。PU-IL2离子胶中的动态HUB和氢键赋予I型皮肤出色的损伤自愈能力，可以进一步延长其使用寿命并提高其耐用性。除了其可自愈性之外，I皮肤的出色耐用性还归因于IL的不挥发性以及PU-IL2离子凝胶的设计良好的机械性能，例如高机械强度，良好的弹性和弹性。杨氏模量与人类皮肤相似。具有高灵敏度的超耐用I型皮肤对于可穿戴电子设备，植入式设备和软机器人非常有用。总之，该研究提出了一种有效的方法来弥合人造皮肤和真实皮肤之间的差距。
【通讯简介】
孙俊奇，2001年于吉林大学获得理学博士学位，2002年1月-2003年8月在日本理化学研究所从事博士后研究。2003年9月受聘吉林大学教授，2010年受聘吉林大学“唐敖庆特聘教授”。于2003年获得全国优秀博士论文，2012年获国家相关人才计划资助，获得2007年度中国化学会青年化学奖。自2013年期任Langmuir杂志编委。主要从事聚合物及有机-无机杂化膜的研究，包括：聚合物膜的界面组装新方法，自愈膜，自支持膜，多功能集成膜材料。
课题组网页:
http://supramol.jlu.edu.cn/info/1097/1443.htm
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202002706
