在这个假日季节，位于布鲁克海文国家实验室(Brookhaven National Laboratory)的美国能源部科学用户设施功能纳米材料中心(CFN)的科学家们包装了一种不同的盒子。通过一步化学合成的方法，他们设计出了带有立方体孔洞的中空金属纳米盒，并演示了如何使用这些“纳米板”以可控的方式携带和释放dna涂层的纳米颗粒。这项研究发表在12月12日的美国化学学会(ACS)期刊《ACS中心科学》(ACS Central Science)上。
“想象一下，你有一个盒子，但你只能使用外部，不能使用内部，”该研究的合著者、CFN软件和生物纳米材料小组负责人奥列格·冈(Oleg Gang)说。“这就是我们处理纳米颗粒的方法。大多数纳米颗粒组装或合成方法产生固体纳米结构。我们需要方法来设计这些结构的内部空间。
“与固体纳米结构相比，空心纳米结构具有不同的光学和化学性质，我们希望将其用于生物医学、传感和催化应用，”该研究小组的科学家、通讯作者方璐(音译)补充道。“此外，我们还可以在中空结构中引入表面开口，药物、生物分子甚至纳米颗粒等材料可以根据周围环境进入和退出。”
合成策略已经发展到产生具有表面孔隙的中空纳米结构，但通常这些孔隙的大小、形状和位置无法很好地控制。气孔在表面随机分布，形成瑞士奶酪样的结构。为了在实际应用中使用纳米结构，例如加载和释放纳米碳，需要对表面开口进行高度控制。
在这项研究中，科学家们展示了一种新的方法，可以从固体纳米粒子中通过化学方法雕刻出带有立方体角孔的金银合金纳米薄片。他们使用了一种被称为纳米级电流置换的化学反应。在这个反应中，银纳米层中的原子在室温下被水溶液中的金离子所取代。科学家们在溶液中加入了一种分子(表面活性剂，或称表面封盖剂)来指导银的浸出和金在特定晶体表面的沉积。
“立方体表面的原子与角落里的原子排列不同，因此不同的原子平面暴露出来，所以电流反应在两个区域可能不会以相同的方式进行，”卢解释说。“我们选择的表面活性剂与银表面的结合刚刚好——不要太强或太弱——这样金和银就能相互作用。”另外，表面活性剂对银立方体角部的吸收相对较弱，反应在此最为活跃。银从它的边缘被“吃掉”，形成角孔，而金沉积在表面的其他部分，形成一个金和银的外壳。
为了在3个多小时的反应过程中，在3-D的纳米尺度和2-D的原子水平上捕捉到整个结构的结构和化学组成的变化，科学家们使用了CFN的电子显微镜。能量色散x射线能谱元素映射的二维电子显微镜图像证实了立方体是中空的，由一种金-银合金组成。他们通过电子断层扫描得到的三维图像显示，这些空心立方体的棱角处有大的立方体形状的孔。
Gang说:“在电子断层扫描技术中，从不同角度收集的二维图像被组合在一起，以重建三维物体的图像。”“这项技术类似于CT(计算机断层扫描)扫描，用于成像人体内部结构，但其规模要小得多，而且使用电子而不是x射线。”
科学家们还通过光谱实验捕捉光学变化，证实了纳米探测器向纳米探测器的转变。光谱分析表明，纳米板的光学吸收随反应时间的变化而变化。在它们的最终状态，纳米探测器吸收红外线。
Gang说:“吸收光谱在1250纳米处达到峰值，这是纳米级金或银的最长波长之一。”通常，金和银纳米结构吸收可见光。然而，对于各种应用，我们希望这些粒子能够吸收红外线——例如，在生物医学应用中，如光疗。
利用合成的纳米薄片，科学家们展示了如何通过改变溶液中盐的浓度，将大小合适的包裹着DNA的球形金纳米颗粒加载并从角落的开口释放出来。DNA是带负电荷的(由于其磷酸盐骨架中的氧原子)，它的结构会随着正离子(如盐)浓度的增加或减少而改变。在高盐浓度下，DNA链收缩，因为它们的排斥力被盐离子降低。在低盐浓度下，DNA链会因为排斥力的作用而拉伸。
当DNA链收缩时，纳米颗粒变得足够小，可以放入开口并进入空腔。然后，通过降低盐浓度，纳米颗粒可以被锁定在nanowrapper内。在这个较低的浓度下，DNA链会拉伸，从而使纳米颗粒过大，无法通过毛孔。纳米颗粒可以通过一个相反的过程离开结构，即增加和减少盐的浓度。
“我们的电子显微镜和光谱学研究证实，纳米板可以用来加载和释放纳米尺度的组件，”卢说。“原则上，它们可以用于在特定环境中释放具有光学或化学活性的纳米颗粒，可能通过改变pH或温度等其他参数来实现。”
未来，科学家们有兴趣将纳米板组装成更大规模的结构，将他们的方法扩展到其他双金属系统，并比较纳米板的内部和外部催化活性。
Gang说:“我们没想到会看到如此规则、清晰的洞。”“通常，这种级别的控制对于纳米级的物体来说是很难实现的。因此，我们发现这种纳米结构形成的新途径是非常令人兴奋的。设计具有高度控制能力的纳米物体的能力不仅对理解某些过程发生的原因很重要，而且对构建用于各种应用的目标纳米结构也很重要，从纳米医学和光学到智能材料和催化。我们的新合成方法在这些领域开辟了独特的机遇。
CFN主任查尔斯·布莱克说:“这项工作之所以成为可能，是因为CFN在纳米材料合成方面拥有世界一流的专业知识和能力。”“特别是CFN在通过组装纳米级元件合成新材料方面拥有领先的项目，以及研究这些材料的三维结构及其与光的相互作用的最先进的电子显微镜和光谱学能力。”通过CFN用户程序，纳米科学研究社区可以使用所有这些特性功能。我们期待着看到纳米组装技术的进步，因为学术界、工业界和政府的科学家们都在利用他们的研究能力。
——文章发布于2019年1月3日
