《日本开发全球首个可见光响应的酸性硫化物产氢催化剂》

  • 来源专题:中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
  • 编译者: guokm
  • 发布时间:2019-12-01
  • 传统的裂解水产氢催化剂在紫外波段有良好的光催化产氢能力,但不具备(或者只有微弱的)可见光响应能力。导致太阳能光谱利用率较低,产氢效果不佳。酸性硫化物半导体材料作为新一代光催化剂材料具备良好的可见光响应特性,但其在光照射下在水中自身容易分解,存在不稳定性,因此一直没有该催化剂实现稳定产氢的成功研究案例。

    由日本东京大学Kazunari Domen教授课题组牵头的国际联合研究团队成功开发出了全球首个能够利用可见光将水稳定分解成氢气和氧气的非贵金属酸性硫化物光催化剂,能够有效地吸收利用640 nm以下(600 nm左右是太阳光中强度最高的波长范围)的太阳光实现稳定裂解水产氢,有助于大幅提升太阳光利用率和降低产氢成本。研究人员首先通过固态反应制备了酸性氧化物硫氧钛镱(Y2Ti2S5O2),X射线衍射表征显示产物为四方相,扫描电镜测试显示产物组成颗粒单元属于微米级别,平均尺寸为1-2 µm。紫外可见光谱测试表明Y2Ti2S5O2光吸收谱截止点在650 nm左右(即带隙宽度约1.9 eV),对可见光有良好的响应。莫特-肖特基曲线显示,Y2Ti2S5O2导带比水还原电势更负(产氢反应),而平带比水的氧化更负(析氧反应),即Y2Ti2S5O2带隙结构满足了裂解水产氢的动力学要求。接着研究人员利用化学吸附方法和两步光沉积法依次在Y2Ti2S5O2表面吸附上氧化铱(IrO2)纳米颗粒和均匀沉积氧化铬/铑(Rh/Cr2O3)纳米薄膜,即在Y2Ti2S5O2表面附上共催化剂以进一步提升催化活性。随后将上述共催化剂修饰的Y2Ti2S5O2置于硫化钠-硫酸钠溶液中(并调节了溶液的PH值为8-9左右)进行催化活性测试,结果发现催化剂能够有效吸收波长640nm以下的阳光并成功实现水的分解,进一步计算结果显示在420-480 nm之间氢气量子产量为5.3%,析氧的量子产率为2.3%;催化反应连续进行20小时后,仍可保持81%的初始光催化活性,表现出良好地稳定性。这是全球首次利用酸性硫化物光催化剂成功实现可见光驱动的裂解水产氢的研究案例。

    该项研究设计制备了一种新型的酸性硫化物催化剂,通过共催化剂引入和反应条件优化,能够有效吸收波长小于640 nm的太阳光,实现稳定的分解水产氢析氧,为低价高效产氢提供了新的技术方案。相关研究成果发表在《Nature Materials》

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  • 《铂纳米和有机分子共催化剂实现可见光驱动全解水产氢析氧》

    • 来源专题:中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
    • 编译者:guokm
    • 发布时间:2019-01-03
    • 在全球能源紧缺和气候变化挑战的大背景下,既能产氢又能产氧的光催化全解水技术逐渐成为了全球科学家关注的热点研究方向。然而,当前高效的催化剂大都光响应范围较窄,即只吸收紫外光,对可见光和近红外基本不吸收,且需要牺牲剂和额外的能耗。德国慕尼黑大学的Jacek K. Stolarczyk教授研究团队联合维尔茨堡大学的研究人员制备了全新的铂(Pt)纳米催化剂和有机分子催化剂(Ru(tpy)(bpy)Cl2)共同修饰的硫化镉(CdS)纳米棒,实现了在无牺牲剂的情况下可见光驱动全解水产氢和析氧。要同时实现产氢和析氧就必须让光照产生的电子空穴对能够快速分离且不发生复合逆反应。为此,研究人员提出共催化剂设计思路,即利用CdS纳米棒形貌实现对氧化位点和还原位点的空间分离,即一方面把Pt颗粒生长在纳米棒的尖端,这些Pt颗粒充当了光吸收激发的电子受体,也即充当还原剂负责将水还原为氢气;另一方面,Ru(tpy)(bpy)Cl2基氧化催化剂锚定于CdS纳米棒的周边位置,主要负责产氧。通过上述处理让CdS纳米棒同时具备还原和氧化催化功能,从而能够同时进行水氧化和还原以制备氢气和氧气。基于上述思路,研究人员首先通过热注入法制备了CdS纳米棒,随后通过热分解法在纳米棒的两端生长Pt纳米颗粒催化剂,在二甲基二硫代氨基甲酸钠官能团化学键作用在纳米棒的周边键合上Ru(tpy)(bpy)Cl2基有机分子氧化催化剂,从而形成了Pt纳米颗粒和Ru(tpy)(bpy)Cl2共修饰的CdS复合纳米棒。时间分辨光谱表征表明了CdS复合纳米棒具备了高效的电荷分离以及超快电子和空穴转移到反应位点特性(电子快速转移到纳米棒两端、空穴快速转移到纳米棒的周边),有效避免了电子空穴的复合。在无牺牲剂、温和酸性条件下(pH=6)和20 mW cm-2强度的Xe灯照射下,对CdS、CdS-Pt以及Pt纳米颗粒和Ru(tpy)(bpy)Cl2共同修饰的CdS复合纳米棒的光催化进行测试,对产物的探测结果显示纯粹的CdS纳米棒没有任何产物产生,而只有Pt纳米颗粒修饰的CdS-Pt系统只探测到氢气,产率为20 μmol gcat-1h-1,也即量子效率为4.9%,表明了电子确实有效地转移到纳米棒的两端。而CdS复合纳米棒产物探测显示既有氢气又有氧气,其中CdS复合纳米棒在每纳米棒10个催化分子(Ru(tpy)(bpy)Cl2)时候,检测到产氧的效率达到71 μmol gcat-1h-1;当每纳米棒83个催化分子时,检测到氧气产生速率增加至170 μmol gcat-1h-1;上述析氧效率相当于前者的表观量子效率为0.10%,后者为0.27%。该项研究精心设计了贵金属纳米颗粒和有机分子双催化剂共同修饰的CdS纳米棒,将氧化剂和还原剂同时引入并利用CdS纳米棒形貌实现对氧化位点和还原位点的空间分离,实现了电子和空穴的高效分离和转移,从而实现了光驱动全解水产氢和析氧,为设计开发高效的全解水催化剂提供了新思路。相关研究工作发表在《Nature Energy》。
  • 《氟氧化物催化剂实现可见光驱动分解水产氢和CO2还原》

    • 来源专题:中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
    • 编译者:guokm
    • 发布时间:2018-09-04
    • 光驱动催化分解水产氢和还原二氧化碳,在解决能源短缺和环境问题方面具有极大的发展潜力。然而,当前高效的光催化剂光响应范围过窄(主要局限在紫外波段),因此开发高效的可见光响应的催化剂成为光催化领域研究热点。由东京工业大学Maeda Kazuhiko教授课题组牵头的联合研究团队设计合成了全新的窄禁带烧绿石结构氟氧化合物(Pb2Ti2O5.4F1.2)催化剂,具备了优异的可见光响应特性,实现了可见光驱动分解水产氢和CO2还原。 研究人员首先按照一定化学计量比将氧化铅、氟化铅和氧化钛混合,通过固态反应法制备了Pb2Ti2O5.4F1.2化合物,X射线衍射表征显示化合物为纯相的烧绿石结构,扫描电镜测试表面化合物为纳米颗粒,平均粒径在2-10 μm之间。莫特-肖特基曲线计算结果显示Pb2Ti2O5.4F1.2的价带是-1.62 eV,平带是0.78 eV,即其带隙仅为2.4 eV(光谱响应范截止点在500nm),具备了良好的可见光响应特性;而相比水氧化电势(0.25 eV),Pb2Ti2O5.4F1.2催化剂平带电势为0.78 eV,即位置更负,因此Pb2Ti2O5.4F1.2催化剂完全满足水氧化和CO2还原的电势差要求;表明了Pb2Ti2O5.4F1.2催化剂完全可以实现可见光驱动的水解产氢和CO2还原。接着通过光还原在Pb2Ti2O5.4F1.2催化剂表面沉积一层铂(Pt)纳米颗粒作为质子还原活性位点,随后将Pt修饰的Pb2Ti2O5.4F1.2与乙腈溶液、三乙醇胺和水混合,置于可见光辐照下(λ≥420 nm),实现了可见光光解水产氢,产氢效率为0.1%,且连续辐照15小时,催化剂晶相和成分没有任何变化,表明Pb2Ti2O5.4F1.2催化剂能够在可见光辐照下实现稳定催化分解水产氢。进一步,研究人员利用分子键合将双钌金属核心配体耦合到 Pb2Ti2O5.4F1.2表面,实现了可见光辐照下CO2还原成甲酸。 上述结果表明,Pb2Ti2O5.4F1.2催化剂可以实现可见光驱动分解水产氢和CO2还原,但该新型催化材料目前还是存在缺点,就是催化剂的表观量子效率较低,产氢效率仅为0.1%。因此,下一步工作将致力于改进催化剂的合成工艺和表面的修饰,增强催化性能,提升产氢效率。 该项研究设计合成了全新的双阴离子氟氧化合物催化剂,实现了稳定可见光光驱动分解水产氢和CO2还原,为清洁高效转化利用太阳能提供了新的技术路线。相关研究成果发表在《Journal of the American Chemical Society》 。