厄普顿，纽约，美国能源部布鲁克海文国家实验室的科学家和合作者们揭示了新的细节，解释了高选择性催化剂如何将甲烷，天然气的主要成分，转化为甲醇，一种易于运输的液体燃料和原料，用于制造塑料，油漆和其他商品产品。这些发现可能有助于设计出更高效的选择性催化剂，使甲烷转化成为一种经济可行、对环境有吸引力的替代排放或燃除“废气”的方法。
正如发表在《科学》(Science)杂志上的一篇论文所述，该团队使用基于理论的模型和模拟来识别反应过程中发生的原子层面的重新排列，然后进行实验来验证这些细节。研究揭示了水的三个基本作用，与经济的铈氧化物/铜氧化物催化剂协同工作，使甲烷以70%的选择性转化为甲醇，同时阻止不必要的副反应。
布鲁克海文实验室的化学家Sanjaya Senanayake领导了这个项目，他说:“我们从以前的工作中知道，我们已经开发出了一种选择性很强的催化剂，可以在有水的情况下直接将甲烷转化为甲醇。”“但现在，利用先进的理论和实验技术，我们知道了为什么它这么有效。”
这些发现可能会加速催化剂的开发，利用从天然气和油井中逸出的甲烷，这些甲烷通常直接排放到大气中或烧掉。
Senanayake说:“运输天然气非常困难，而且有潜在危险。”“但如果你直接把它转化成液体，你就可以移动它，使用它，而不是浪费它。”虽然这种反应的商业化潜力可能还需要数年时间，但我们希望我们的研究结果和对其原理的理解将有助于更快实现这一目标。”
理论奠定基础
对甲烷制甲醇催化剂的研究发现了一些有希望的前景。但许多操作在几个不同的步骤与高能源需求。在许多情况下，相互竞争的反应将甲烷(以及任何产生的甲醇)完全分解成一氧化碳(CO)和二氧化碳。因此，当布鲁克海文团队第一次观察到他们的催化剂可以在一次连续反应中直接将甲烷转化为高收率的甲醇时，他们想知道更多关于它是如何完成这项艰巨任务的。
他们对水的作用尤其感兴趣，水似乎促进了反应过程中的关键步骤，并以某种方式阻断了产生CO和CO2的反应途径。
使用计算工具在布鲁克海文实验室的功能纳米材料中心(CFN),布鲁克海文国家实验室的科学数据和计算中心,石溪大学(单位)和国家能源研究科学计算中心(·)在美国能源部劳伦斯伯克利国家实验室(伯克利实验室),布鲁克海文国家实验室的化学家萍刘发达的理论方法来找出到底发生了什么。
首先，她使用“密度泛函理论”(DFT)计算来确定反应物(甲烷、氧气和水)相互作用时的变化，以及氧化铈/铜氧化物催化剂在反应不同阶段的变化。这些计算还包括从一个原子排列到另一个原子排列需要多少能量的信息。
她解释说:“DFT为你提供了一系列反应各个阶段的‘快照’，以及从一个阶段到下一个阶段你必须克服的‘障碍’或障碍。”
然后，她进行了“蒙特卡罗动力学”模拟——本质上是用电脑来尝试反应从一个快照到另一个快照的所有可能的方式。模拟考虑了从一个阶段到下一个阶段的所有可能的路径和能量需求。
“这些模拟从每一个中间阶段开始，观察所有可能进入下一个阶段的可能性，并找出最有可能的途径，”刘说。“模拟决定了快照实时连接的最可能方式。”
模拟还模拟了不同的反应条件(例如，压力和温度的变化)如何影响反应速率和可能的反应途径。
“在我们正在模拟的‘反应网络’中，有45-50种可能的成分，”布鲁克海文催化小组的负责人何塞罗德里格斯(Jose Rodriguez)说。“其中，平、黄二伟和廖文杰，这两名SBU的博士生，能够预测什么是最有利的条件，最好的路径，从甲烷到甲醇，而不是到CO和co2，所有这些都是由水的存在引起的。”
模型预测对水的三个角色:1)激活甲烷(CH4)打破一个碳氢键和提供一个-哦组将CH3片段转化为甲醇,2)阻断活性的网站可能甲烷和甲醇转化成一氧化碳和二氧化碳,和3)促进甲醇形成表面的位移作为产品进入气相。
Senanayake说:“所有的反应都发生在氧化铈纳米颗粒和铜氧化物薄膜之间的一个或两个活性位点上，而铜氧化物薄膜构成了我们的催化剂。”
但这种描述仍然只是一个模型。科学家们需要证据。
实验提供了证据
收集证据,布鲁克海文国家实验室的科学家和业务单位进行了更多的试验在布鲁克海文国家实验室的化学部门实验室和几次先进光源在伯克利实验室(ALS)。这个团队包括业务单位伊万·奥罗斯科博士生和博士后Zongyuan刘,罗伯特·帕洛米诺马,Ning鲁伊,Mausumi塔。
ALS,集团与伯克利实验室的Slavomir Nemsak和合作者托马斯Duchon(德国Peter-Grunberg-Institut)和大卫·格林特(英国钻石光源)执行实验使用环境压力(美联社)x射线光电子能谱(XPS),这允许他们追踪的反应发生在实时识别关键步骤和中间体。
“x射线激发电子，电子的能量告诉你表面的化学物质和物质的化学状态。它会产生“化学指纹”。”罗德里格斯说。“使用这种技术，你可以实时跟踪表面化学和反应机制。”
在一定条件下进行有水和无水的反应，证实了水发挥了预期的三种作用。测量结果显示了反应条件如何使反应过程向前推进，并通过防止副反应使甲醇产量最大化。
罗德里格斯说:“我们发现了直接证据，证明存在于水中的甲烷的中间前体ch3的形成。”“而且因为有了水，你可以修改所有的表面化学物质来阻止副反应，同时也可以很容易地从催化剂表面释放甲醇，这样它就不会分解。”
“现在我们已经确定了催化剂的设计原则，”Senanayake说，“下一步我们必须建立一个真正的系统来使用这种催化剂并对其进行测试，看看我们是否能做得更好。”
这项研究得到了美国能源部科学办公室，国家科学基金会的资助，并获得了美国能源部的Senanayake早期职业奖。CFN、NERSC和ALS都是能源部科学用户办公室的设施。
