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《大阪大学报道Ce-Zr-Mn三元金属簇光催化剂用于羧酸脱羧官能团化》

  • 来源专题：关键原材料知识服务平台
  • 编译者： 费鹏飞
  • 发布时间：2025-06-23

  • 6月6日，大阪大学在《Angewandte Chemie International Edition》》上发表题为“Mixed-metal Ce-Zr-Mn clusters as photo-catalysts for decarboxylative functionalization of carboxylic acids”的论文，报道了Ce-Zr-Mn三元金属簇光催化剂用于羧酸脱羧官能团化。

    研究人员在可见光照射下，采用Ce(OtBu)4、Zr(OtBu)4与Mn(OAc)3三种金属盐（摩尔比1:5:2）组成的催化体系，成功实现了羧酸的脱羧肼化反应。相较于前期开发的Ce6团簇光催化剂，该体系通过形成具有[CeZr5O4(OH)4]12+核结构的单铈掺杂六核混金属簇，显著提升催化活性。锰盐的引入使反应速率较无锰体系提升10倍。使用分离获得的CeZr5O4(OH)4(OCOCH2tBu)12(HOCOCH2tBu)4簇合物（4a）与Mn(OAc)3组合时，含酚羟基和巯基的羧酸能以中等到高产率转化为脱羧肼化产物；而采用Ce6O4(OH)4(OCOCH2tBu)12(HOCOCH2tBu)4簇合物（4c）与Mn(OAc)3的混合物，或直接使用三种金属盐的混合体系时，产物收率显著降低。这些结果揭示了将Ce(IV)引入锆基簇核结构对稳定易氧化官能团的关键作用。此外，当以1:5比例混合Ce(OtBu)4与Zr(OtBu)4（或Hf(OtBu)4）时，羧酸在空气中经脱羧氧化后以NaBH4处理，能以优异收率获得碳链缩短一个碳的醇类产物，其反应速率较相同条件下已报道的纯铈催化体系提升8-10倍。

  • 原文来源：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202505639
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    • 编译者：冯瑞华
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    • 中国科学院深圳先进技术研究院喻学锋研究员课题组在光催化剂低成本制备与应用领域取得新突破。相关工作"A Low-Cost Metal-Free Photocatalyst Based on Black Phosphorus"发表于化学材料领域的权威刊物Advanced Science （DOI: 10.1002/advs.201801321, 影响因子12.441）。论文共同第一作者是课题组博士后温敏和王佳宏，通讯作者是喻学锋研究员。 　　新型二维半导体材料黑磷，具有带隙可调、吸收范围广、载流子迁移率高等特点，在能源与催化领域具有广阔的应用前景。并且，黑磷与石墨相氮化碳（以下简称氮化碳）的复合可得到具有优异光催化性能的异质结催化剂。然而，当前该异质结的原料成本高、产率低，限制了其长远发展与应用。因此，开发高性能且低成本的黑磷基异质结催化剂具有重要的科学意义和应用价值。 　　在本研究中，该课题组以红磷和尿素为原料、采用工业上常用的球磨技术实现了黑磷及高性能黑磷/氮化碳异质结光催化剂的大规模制备（图1），每克催化剂中黑磷的成本仅为0.016元。X-射线光电子能谱、固体核磁等数据显示黑磷与氮化碳通过形成化学键(P-N)的方式结合成稳定的异质结。稳态及时间分辨光谱实验、光电实验、电化学阻抗谱等证明该黑磷/氮化碳异质结具有吸收范围广、电荷分离效率高、催化位点丰富等优点。利用该不含金属的异质结作催化剂，在可见光照射下，无需任何助催化剂的加入，产氢效率即可高达786 umol·h-1·g-1，也可实现染料的快速降解。课题组对光催化制氢和光催化降解染料过程中光生电子和空穴的光物理过程进行了详细的阐述，明确了反应发生的机制（图2）。并且，这种简单经济的大规模制备方法也可为其他异质结催化剂的构筑提供借鉴。 　　该研究工作得到了中国科学院前沿科学研究重点计划、国家自然科学基金、中国博士后基金、香港研究资助基金等项目的资助。 　　 图1.黑磷氮化碳异质结的制备过程示意图。 图2. 黑磷氮化碳异质结产氢机制图。
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  • 《美国高校开发三层双功能制氢催化剂》
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    • 编译者：guokm
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