《贾瓦哈拉尔尼赫鲁高级科学研究中心报道玻璃热输运触发碲化锗的超高热电性能》

  • 来源专题:关键原材料知识服务平台
  • 编译者: 费鹏飞
  • 发布时间:2025-04-15
  • 2月16日,贾瓦哈拉尔尼赫鲁高级科学研究中心在《Advanced Materials》上发表题为“Glassy Thermal Transport Triggers Ultra-High Thermoelectric Performance in GeTe”的论文,报道玻璃热输运触发碲化锗的超高热电性能。

    在玻璃或非晶态固体中,长程原子排列的破坏会在晶格热导率(κlat)的温度依赖性中体现出来。然而,在具有高电输运性能(类似金属)的晶体固体中出现玻璃态超低κlat是极为罕见的,但这一现象对材料的热电性能可能会产生显著影响。研究人员通过在球磨后的BiSe、Pb共掺杂多晶Ge1.03Te中实现玻璃态热输运以及显著的电导率,并结合放电等离子烧结技术,成功展示了超高热电性能,其最大优值系数zT约为2.7(考虑Dulong-Petit热容时约为2.92)。

    这种玻璃态热输运特性源于掺杂位点附近的局部极化畸变所引发的非均匀铁电不稳定性,这种不稳定性通过应变波动与软极化光学模式相互作用。这种结构退化和相关的软振动能够有效地从声子中吸收热量,结合各种纳米尺度缺陷,将声子平均自由程(MFP)限制在原子间距离附近,从而使热输运呈现出玻璃态特性。尽管如此,材料在常温下仍保持了较高的电导率,因为电荷载流子的平均自由程远大于声子的平均自由程。在双腿热电装置中,该材料在温差约441 K时可实现约0.8 W/cm2的输出功率密度,显示出其在中温热电应用中的巨大潜力。

  • 原文来源:https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202417561
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  • 《北京高压科学研究中心科学家打开石墨烯带隙!》

    • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 编译者:冯瑞华
    • 发布时间:2019-04-30
    • 石墨烯的发现获得了2010年诺贝尔物理奖, 从此厚载众望, 盼将取代硅基半导体, 引发新一轮科技革命。然而,科学家们经过多年的努力,才将石墨烯的零带隙打开至0.3 eV,远远低于应用要求。 北京高压科学研究中心陈斌团队通过高压调控技术, 最近成功地将石墨烯的带隙打开至2.5 eV, 并且维持至很低压力条件下。该发现可能重燃石墨烯科技革命。相关研究发表于最新的《美国科学院院报》。 石墨烯以其优异的力学,电学和光学特性在柔性材料、新能源、晶体管等领域具有重要的应用前景,被认为是未来科技革命的重要材料。石墨烯具有极高的载流子迁移率,可以极大地提高电脑的运行速率和降低能耗,因此被看作是电子器件材料硅的潜在竞争者。然而,遗憾的是石墨烯是零带隙的半金属材料,石墨烯场效应管的开/关比较低,其微电子应用前景并不乐观, 2010年诺贝尔奖评审委员会“石墨烯晶体管将比硅晶体管运行得更快,让我们的电脑更高效” 的愿景依然如水中月一样无法触及。 因此打开石墨烯的带隙成了将其制备成高性能电子器件的首要挑战。科学家们运用各种化学、物理方法,包括量子点、纳米带、纳米筛等量子限域法,化学掺杂法,外加电场调节法等试图打开石墨烯的带隙,但是带隙很小,只有几百毫电子伏,与实际应用还有很大的差距。 北京高压科学中心的科学家与其合作者运用压力调控层间相互作用,成功将三层石墨烯的带隙打开至 2.5±0.3 eV. 首先,他们通过实验技术探索与创新,运用光刻技术制备薄膜电极保证样品与电极间的良好接触,结合手工布线和传压介质技术保证电极在极端高压环境下的稳定性,首次实现了超薄样品超高压原位电输运测量。电学测量是判断材料金属-绝缘体转变以及带隙打开的直接证据。“使用光刻技术制备薄膜电极是我们高压下的薄膜材料电学测量的关键,”该工作的通讯作者陈斌研究员说到。 他们的研究结果表明在极端压力环境下三层石墨烯从半金属态转变为半导体状态。光吸收实验数据表明三层石墨烯被调控至2.5±0.3 eV,并且带隙一旦被打开,可以保存至很低的压力。“带隙打开的主要原因是压力诱导的sp2-sp3结构转变,”该工作的主要完成者柯峰博士解释道。 他们的研究结果为打开石墨烯的带隙提供了新的方法,也消除了人们对于石墨烯没有带隙而无法制备高性能场效应管的疑虑,为制备高性能石墨烯场效应管提供了重要指导依据。 在前端设计水平相当的情况下,使用石墨烯制造的芯片要比使用硅基材料的芯片性能强几十倍,随着技术发展,进一步挖掘潜力,性能可能会是传统硅基芯片的上百倍!同时还拥有更低的功耗。 石墨烯芯片的机会与挑战 石墨烯因其超薄结构以及优异的物理特性,在 FET 应用上展现出了优异的性能和诱人的应用前景. 如 Obradovic 等研究发现,与碳纳米管相比,石墨烯 FET 拥有更低的工作电压﹔Wang等所制备的栅宽 10nm 以下的石墨烯带 FET 的开关比达 10e7﹔Wu 等采用热蒸发 4H-SiC 外延生长的石墨烯制备的 FET,其电子和空穴迁移率分别为 5,400 和 4,400cm2/(V·s),比传统半导体材料如 SiC 和 Si 高很多﹔Lin 等制备出栅长为 350nm 的高性能石墨烯 FET,其载流子迁移率为 2700 cm2/(V·s),截止频率为 50 GHz,并在后续研究中进一步提高到 100 GHz﹔Liao 等所制备的石墨烯 FET 的跨导达 3.2 mS/μm,并获得了迄今为止最高的截止频率 300 GHz,远远超过了相同栅长的 Si-FET (~40GHz)。 然而, 由于石墨烯的本征能隙为零,并且在费米能级处其电导率不会像一般半导体一样降为零,而是达到一个最小值,这对于制造晶体管是致命的,为石墨烯始终处于“开”的状态。 另外,带隙为零意味着无法制作逻辑电路,这成为石墨烯应用于晶体管等器件中的主要困难和挑战。因此, 如何实现石墨烯能带的开启与调控,亟待研究和解决。据文献报道,一般采用两种方法实现石墨烯能带的开启与调控,即﹕掺杂改性和形貌调控。Nature Nanotechnology 评论明确指出﹕要深入挖掘石墨烯的优异物理特性,以制备高性能石墨烯 FET,其重要基础和关键之一是获得宽度与厚度(即层数)可控的高质量石墨烯带状结构。带状石墨烯因其固有而独特的狭长“扶椅”或“之”状边缘结构效应、量子限域效应而具有丰富的能带结构,其能隙随着石墨烯的宽度减小而增大,且和石墨烯的厚度密切相关,成为石墨烯 FET 沟道材料的理想选择。 纳米碳材料,特别是石墨烯具有极其优异的电学、光学、磁学、热学和力学性能,是理想的纳电子和光电子材料。石墨烯具有特殊的几何结构,使得费米面附近的电子态主要为扩展π态。由于没有表面悬挂键,表面和纳米碳结构的缺陷对扩展 π 态的散射几乎不太影响电子在这些材料中的传输,室温下电子和空穴在石墨烯中均具有极高的本征迁移率 (大于 100000 cm2/(V·s)),超出最好的半导体材料(典型的硅场效应晶体管的电子迁移率为 1000 cm2/(V·s))。 作为电子材料,石墨烯可以通过控制其结构得到金属和半导体性管。在小偏压的情况下,电子的能量不足以激发石墨烯中的光学声子,但与石墨烯中的声学声子的相互作用又很弱,其平均自由程可长达数微米,使得载流子在典型的几百纳米长的石墨烯器件中呈现完美的弹道输运特征。典型的金属性石墨烯中电子的费米速度为 υF= 8×10e5 m/s,室温电阻率为 ρ = 10E6 Ω-cm,性能优于最好的金属导体,例如其电导率超过铜。由于石墨烯结构中的 C–C 键是自然界中最强的化学键之一,不但具有极佳的导电性能,其热导率也远超已知的最好的热导体,达到 6,000 W/mK。 此外石墨烯结构没有金属中的那种可以导致原子运动的低能缺陷或位错,因而可以承受超过 10e9 A/cm2 的电流,远远超过集成电路中铜互连线所能承受的 10e6A/cm2 的上限,是理想的纳米尺度的导电材料。理论分析表明,基于石墨烯结构的电子器件可以有非常好的高频响应,对于弹道输运的晶体管其工作频率有望超过 THz, 性能优于所有已知的半导体材料。 现代信息技术的基石是集成电路芯片,而构成集成电路芯片的器件中约 90% 是源于硅基 CMOS(complementary metal-oxide-semiconductor),互补金属-氧化物-半导体)技术,而硅基 CMOS技术的发展在 2005年国际半导体技术路线图 (International Technology Roadmap for Semiconductors, ITRS)宣布将在 2020 年达到其性能极限。原因在 CMOS 技术的核心是高性能电子 (n-)型和空穴 (p-)型场效应晶体管 (field effect transistor, FET)的制备,以及将这两种互补的场效应晶体管集成的技术。 随着晶体管尺度的缩小,器件加工的均匀性问题变得越来越严重,其中最为重要的是器件的加工精度和掺杂均匀性的问题。采用传统的微电子加工技术,目前最好的加工精度约为 5nm。随着器件尺度的不断缩小,对应的晶体管通道的物理长度仅为十几纳米,场效应晶体管源漏电极之间的载流子通道的长度的不确定性将不再可以忽略不计,所以半导体材料中的掺杂均匀性问题将是另一个难以克服的问题。 这个领域的主流方向一直是沿用硅基技术的思路,即通过掺杂,例如 K 掺杂来制备石墨烯 n型器件,但结果都不尽如人意。其中主要的问题是石墨烯具有一个非常完美的结构,表面完全没有悬挂键,一般不和杂质原子成键,是自然的本征材料。采用与石墨烯结合较弱的 K 原子掺杂结果一是不稳定,二是很难控制,不大可能满足高性能集成电路的要求。2005 年美国 Intel 公司 Chau 等人对纳米电子学的发展状况进行了总结, 他们对石墨烯基器件的主要结论是: 虽然其 p 型晶体管的性能远优于相应的硅基器件, 但其 n 型石墨烯晶体管的性能则远逊于相同尺寸的硅基器件。集成电路的发展要求性能匹配的 p 型和 n 型晶体管,n 型碳石墨烯晶体管性能的落后严重制约了石墨烯电子学的发展, 发展稳定的高性能 n 型石墨烯器件成了 2005 年之后石墨烯 CMOS 电路研究领域最重要的课题之一。 从目前石墨烯电子学已经取得的进展来看,至少有两个重要的方面是可以确认的。第一是石墨烯器件相对于硅基器件来说具有更好的特性,无论是速度、功耗还是可缩减性,而且可以被推进到 8nm 甚至 5nm 技术节点,这正是 2020 年之后数字电路的目标。第二是石墨烯的数字集成电路的方案是可行的。 在实验室人们已经实现各种功能的电路,原则上已经可以制备任意复杂的集成电路,特别是 2013 年 9月 26日美国斯坦福大学的研究人员在《Natures》杂志上报道采用碳纳米管制造出由 178 个晶体管组成的计算机原型。虽然目前这个原型机尚在功耗、速度方面不能和基于硅芯片模式的先进计算机比肩,但这项工作在国际上引起了巨大反响, 使得人们看到了碳基电子学时代初露的曙光。 IBM 发表的系统计算表明,石墨烯基的芯片不论在性能和功耗方面都将比硅基芯片有大幅改善。例如,从硅基 7 nm 到 5nm技术,芯片速度大约有 20%的增加。但石墨烯 7nm 技术较硅基 7nm 技术速度的提高高达 300%,相当 15 代硅基技术的改善。
  • 《美国高性能碳纤维技术早期发展历程研究 》

    • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 编译者:冯瑞华
    • 发布时间:2019-08-15
    • 美英日的碳纤维产业都经历过扼腕叹息的历史:曾经辉煌的公司,如英国皇家航空研究所(RAE) 、英国考陶尔兹(Courtaulds)、英国劳斯莱斯(Rolls-Royce)、英国RK Carbon、美国联合碳公司(UCC)、美国塞兰尼斯Celanese、美国阿莫科(AMOCO),日本大阪工业试验所,日本碳素,日本旭化成……,他们在碳纤维领域均不复存在了。这真可谓大江东去,,浪淘尽,千古风流人物……。 李世民曾讲过:”以史为镜,可以知兴替”。军事科学院周宏同志的这些文章素材详实、技术描述专业,是研究碳纤维历史少有的好文章。同时,他也提出了一个问题:“英国碳纤维技术由盛到衰,教训值得深思”,近些年,英国政府把碳纤维复合材料列为战略产业,政府确定将复合材料作为未来几十年制造业振兴的关键驱动力(the Government identified composites as a key driver in enabling the UK’s manufacturing base to flourish in the coming decades-The UK Composites Strategy),碳纤维产业的基本缺失(除了SGL在英国的大丝束工厂),他们反省会更加刻骨铭心。 然而,当我们回看中国碳纤维的发展历史:1962年,中国科学院长春应化所以李仍元为组长的“聚丙烯腈基碳纤维的研制”课题组(与国际同时起步);1972年,化工部吉林化工研究院开展硝酸法研制碳纤维PAN原丝,并在年产3吨装置上取得硝酸一步法制取原丝,供山西燃化所和长春应化所研究碳纤维(稍微晚于东丽);1975年由当时的国防科委主任张爱萍主持7511会战;1986年,吉林化学工业公司引进英国RK CARBON的技术;2001年师昌绪先生给江泽民主席写了 “关于加速开发高性能碳纤维的请示报告”;2002年安徽华皖集团全套引进英国的原丝碳化生产技术,从此开启中国狂飙猛进的工业建设浪潮;再到今天的“扩产能、求生存、谋发展、待破局的复杂局面”。我们的产业何去何从?确实值得行业同仁深刻反思,……。 美国高性能碳纤维技术早期发展史研究 周宏 军事科学院 摘要:碳纤维发明于美国,最早用作白炽灯的发光体。目前,其高端应用主要是航空航天器的结构材料。碳纤维从灯泡发光体到航空航天器关键材料的应用历程中,原美国联合碳化物公司帕尔马技术中心(Union CarbideCorp.’s Parma Technical Center)的两位科学家发挥了重要作用;罗格·贝肯(Roger Bacon)1958年发现了“石墨晶须(graphite whiskers)”超高强度现象,1964年又发明了制备高模量人造丝基碳纤维的“热拉伸(hot-stretching)”技术;伦纳德·辛格(Leonard Singer)1970年发明了制备中间相沥青基碳纤维的技术。这两位科学家的发现发明,奠定了碳纤维高性能化发展的科学技术基础。本文较全面地综述了美国科学家在高性能碳纤维技术发展初期的研究贡献。 关键词:高性能碳纤维 石墨晶须中间相 沥青基碳纤维 作者介绍:周宏,男,1963年生,教授级高级工程师,长期致力于对位芳纶基单兵作战防护装备技术研究,以及国产高性能纤维技术发展战略研究。 Author’s Introduction: Zhou Hong, Male, Born inJanuary of 1963 in Beijing; HanNationality; Senior engineer of theQuartermaster Research Institute of PLA; since 1995, he has engaged in researchof soldier protective equipment based on PPTA fiber material; since 2006, he hascommitted to doing strategic research on domestication of high performancefibers; and is a member of the expert group for National Priority S&TProject (National S&T Priority Project for High Performance FiberReinforced Composite Material). 碳纤维诞生在美国,其高性能化的基础科学研究也发端在那里。今天,美国仍是世界高性能碳纤维的生产和应用强国。研究美国高性能碳纤维技术的发展历程,对我国碳纤维产业的技术进步和健康发展应有所借鉴。 本文综述了美国高性能碳纤维技术的早期发展过程及两位科学家的重要研究贡献,分析了其经验。 一、碳纤维诞生在美国,始于白炽灯的发明 碳纤维是作为白炽灯的发光体诞生的。英国化学家、物理学家约瑟夫·威尔森·斯万爵士(Sir Joseph Wilson Swan,1828–1914)发明了以铂丝为发光体的白炽灯。为解决铂丝不耐热的问题,斯万使用碳化的细纸条代替铂丝。由于碳纸条在空气中很容易燃烧,斯万通过把灯泡抽成真空基本解决了这一问题。1860年,斯万发明了一盏以碳纸条为发光体的半真空电灯,也就是白炽灯的原型;但当时真空技术不成熟,所以灯的寿命不长。19世纪70年代末,真空技术已渐成熟,斯万发明了更实用的白炽灯,并于1878年获得了专利权。1879年,爱迪生(Thomas Alva Edison,1847-1931)发明了以碳纤维为发光体的白炽灯。他将富含天然线性聚合物的椴树内皮、黄麻、马尼拉麻和大麻等定型成所需要的尺寸和形状,并对其进行高温烘烤;受热时,这些由连续葡萄糖单元构成的纤维素纤维被碳化成了碳纤维。1892年,爱迪生发明的“白炽灯泡碳纤维长丝灯丝制造技术(Manufacturing of Filamentsfor Incandescent Electric Lamp)”获得了美国专利(专利号:470925)(图1)。可以说,爱迪生发明了最早商业化的碳纤维。 由于原料源于天然纤维,早期的碳纤维几乎没有结构强力,使用中很容易碎裂、折断,即便只是作为白炽灯的发光体,其耐用性也很不理想。1910年左右,钨丝替代了早期的碳纤维灯丝。尽管如此,很多美国专利证实,爱迪生发明碳纤维后的30多年里,改进碳纤维性能的研究从未停止过。然而,这些努力都未能把碳纤维性能提高到令人满意的程度。此间,碳纤维研究停滞不前,处于休眠期。 二、人造纤维化学纤维的出现,为美国高性能碳纤维技术基础科学研究提供了前提 人造纤维化学纤维的出现,把碳纤维技术引入了“再发明(reinvented)”时代。20世纪早期,粘胶(1905)和醋酯(1914)等人造纤维的出现,特别是20世纪中期,聚氯乙烯(1931)、聚酰胺(1936)和聚丙烯腈(1950)等化学纤维的商业化,为美国开创高性能碳纤维技术的基础科学研究提供了前提。 20世纪50年代中期,美国人威廉姆•F•阿博特(WilliamF. Abbott)发明了碳化人造纤维提高碳纤维性能的方法。作为卡本乌尔公司(Carbon Wool Corporation)的委托人,阿博特(Abbott)于1956年3月5日向美国专利局提交了“碳化纤维方法(Method for CarbonizingFibers)”的专利申请(申请号Serials No. 569,391),但此项申请是否获得专利,不得而知。1959年11月12日,阿博特再次提出了同样的专利申请(申请号Serials No. 852,530),1962年9月11日,该项申请获得了美国专利授权(专利号:3053775)。(图2) 阿博特(Abbott)专利的技术要点是:一种生产固有密度高、拉伸强力好的纤维形态碳材料的加工工艺。当时的碳纤维在很小的机械力作用下,就会断裂。阿博特的发明称,其可使碳纤维的碳密度和硬度更高,在机械力作用时保持纤维形态不被破坏;且直径更细,表面更清洁,柔韧性和弹性更好;纤维直径及性能可设计和控制;原料必须采用粘胶、铜氨和皂化醋酸等再生纤维素纤维及合成纤维,不能采用天然纤维。 申请该专利的卡本乌尔公司(Carbon Wool Corporation)是一家当时位于美国加利福尼亚州奥海镇(Ojai, California)的公司,成立于1955年,后被税务部门吊销。由于信息有限,该公司和阿博特(Abbott)本人的详细情况尚无从知晓。 阿博特(Abbott)的专利被转让给了美国巴尼比-切尼公司(Barnebey-Cheney Company)。1957年,巴尼比-切尼公司开始商业化生产棉基或人造丝基碳纤维复丝,但其只能用来生产绳、垫和絮等产品,用于耐高温、耐腐蚀等用途;其可独立用作吸附用活性炭纤维。 自此,高性能碳纤维基础科学研究和工业化技术研发进入了高峰期。 三、高性能碳纤维技术的基础科学研究被确认为“美国历史上的化学里程碑” 美国历史上的化学里程碑(National Historic ChemicalLandmark),是美国化学会(American Chemical Society‹ACS›)开展的一项发掘整理美国有历史影响的化学家和化学事件的活动。各区域分支机构申报本地区曾出现的人物和发生过的事件,美国化学会组织专家考核和认定。 位于俄亥俄州帕尔马市(Parma,Ohio)的葛孚特国际公司(GrafTech International Ltd.)向美国化学会申报了“高性能碳纤维(High Performance CarbonFibers)”项目。该公司的前身是美国联合碳化物公司(Union CarbideCorp.)。2003年9月17日,美国化学会确认,原美国联合碳化物公司帕尔马技术中心(US Union CarbideCorp.’sParma Technical Center)曾开展的高性能碳纤维技术研究,是一项“美国历史上的化学里程碑”;罗格·贝肯(Roger Bacon)1958年发现了“石墨晶须(graphite whiskers)”及其所具有的超高强现象;伦纳德·辛格(Leonard S. Singer)1970年发明了中间相沥青基碳纤维制备技术;他们开创了碳纤维增强复合材料的科学技术基础,是该领域的开拓者。 四、帕尔马技术中心的科学家们开创了高性能碳纤维技术的基础科学研究 19世纪末,美国城市街道的照明靠的是电弧灯。这种灯由两根连接到一个电源上的碳电极组成。带电粒子在两根电极间闪耀放热,形成电弧,释放出强烈的光亮。1886年,美国国家碳材料公司(National Carbon Company)创立,标志着美国合成碳产业的起步,其最早的产品就是电弧灯用的碳电极。1917年,国家碳材料公司与联合碳化物公司(Union Carbide Corp.)合并成立了联合碳化物与碳制品集团公司(Union Carbide & CarbonCorp.)。1957年,美国联合碳化物与碳制品集团公司更名为联合碳化物公司(Union Carbide Corp.)。20世纪70年代末,联合碳化物公司组建了独立的部门生产碳纤维,后该部门被卖给美国国际石油公司(Amoco Corporation),其后,再被卖给美国氰特工业公司(Cytec Industries Inc.)。1995年,联合碳化物公司成立了UCAR碳制品公司(UCAR Carbon Company);2002年,更名为葛孚特国际公司。 20世纪50年代末,美国联合碳化物公司在克利夫兰市建立了帕尔马技术中心(Parma Technical Center)从事基础科学研究。该中心是个20世纪40-50年代流行的大学校园式企业实验室(university-style corporatelabs),其环境风格简约现代、管理氛围自由宽松,聚集了许多学术背景不同、朝气蓬勃的年轻科学家从事自己喜爱的研究。 (一)罗格·贝肯发现“完美石墨(Perfect Graphite)”,奠定高性能碳纤维技术的科学基础 高性能碳纤维技术的基础科学研究发端于1956年。 1955年,罗格·贝肯(Roger Bacon,1926–2007)(图4)获得凯斯理工学院(Case Institute of Technology)固体物理学博士学位。1956年,他加入帕尔马技术中心,直至1986年。 最初,贝肯的研究目标是测量碳三相点(固、液、气态的热力学平衡点)处的温度和压力,这需要在近100个大气压(atm)和3900开氏度(K,约3626.85°C)的条件下进行测量。他用的实验装置与早期的碳电弧灯原理相同,区别只是运行压力更高。研究过程中,他发现,当压力较低时,直流碳弧炉负极上的气态碳生长成了石笋状的长丝。这些长丝就是呈稻草状嵌入到沉积物中的石墨晶须。石墨晶须最长有1英吋(2.54cm),直径只有人的头发的十分之一,却可承受弯曲和扭结而不脆断,其特性令人惊奇。 1960年,贝肯在《应用物理(Journal of Applied Physics)》杂志上就此发表了论文,成为了高性能碳纤维技术基础研究史上的里程碑。贝肯认为,石墨晶须是石墨聚合物,是一种纯粹的碳形式,碳原子排列在六角型的片体中;它是卷起来的石墨片层,其中,晶体学的c轴正好垂直于旋转轴;其柱面的横截面呈圆形或椭圆形。氩气环境中,92atm、3900K(开氏度,约3626.85°C)下,可制成石墨晶须。其拉伸强力、弹性模量和室温电导率分别为20GPa、700GPa和65μΩ·cm,与单晶相似。所以,它虽然不是单晶,但是,它沿长丝轴向表现出了单晶的性状。1960年,贝肯关于石墨晶须的发现发明获得了美国专利(专利号:2957756)(图5)。贝肯当时认为,制备石墨晶须还只是实验室成果,要利用其原理制造出有实用价值的碳纤维,路还很长。 此后十几年的研究,就是要获得低成本、高效率生产具有石墨晶须特性的高性能碳纤维技术。 图5 罗格·贝肯石墨晶须发现和制备石墨晶须的技术发明获得的专利 发现石墨晶须及其特性并发明实验室制备石墨晶须方法的60年后,2016年10月25日,罗格·贝肯入选美国国家发明家名人堂(National Inventors Hall ofFame)。 (二)高强高模碳纤维技术的进步与早期商业化应用 1959年,帕尔马技术中心的科学家们就发明了高性能人造丝基碳纤维的制备技术。加利·福特(Curry E. Ford)和查尔斯·米切尔(Charles V. Mitchell)发明了3000°C高温下热处理人造丝制造碳纤维的工艺技术,生产出了当时强度最高的商业化碳纤维,并获得了专利(专利号:3107152)(图7)。美国空军材料实验室(U.S. Air Force MaterialsLaboratory)很快就采用这种人造丝基碳纤维作为酚醛树脂的增强体,研制了用于航天器热屏蔽层的复合材料。其作用是,返回大气层时,导弹或火箭壳体与大气剧烈摩擦,表面形成高温,酚醛树脂吸热后缓慢分解,碳纤维使酚醛树脂不被烧毁,保证弹箭完成大气层中的行程。1963年,碳纤维增强树脂复合材料技术研究取得实质性突破,复合材料技术跨入“先进复合材料”时代。此前,树脂基复合材料的增强体一直被玻璃纤维和硼纤维垄断。相较玻璃纤维和硼纤维,碳纤维作为增强体,性价比更佳。 1964年,卫斯理·沙拉蒙(Wesley A. Schalamon)和罗格·贝肯一起,发明了商业化制造高模量人造丝基碳纤维的技术;2800° C以上高温下“热拉伸(hot-stretching)”人造丝,使石墨层取向与纤维轴向几乎平行;技术关键是,在加热过程中拉伸纤维,而非在达到高温之后再进行拉伸。这种工艺使纤维模量提高了10倍,是制备具有与石墨晶须相同性能的碳纤维的关键一步。1965年末,采用该技术制造的Thornel 25牌号的碳纤维投入市场。此后10多年里,美国联合碳化物公司采用高温热拉伸工艺研发出了一系列高模量碳纤维,Thornel系列产品的模量达到了830GPa。沙拉蒙和贝肯的这项发明于1973年获得了专利(专利号:3716331)。 (三)伦纳德·辛格发明中间相沥青基石墨纤维制造技术 高温热处理过程中,材料内部结构会从无序变为有序。含碳物质,1000°C下,可被碳化成含碳量约99%的碳材料;2500 °C时,可被碳化成含碳量100%的碳材料。 然而,并非所有含碳物质经高温热处理后,都能得到真正的石墨。只有那些结构足够有序、可形成石墨晶须的含碳物质,才能经高温热处理制成具有高导热、高导电和高硬度等特性的纯石墨。聚丙烯腈和人造丝都不属于这类含碳物质,故不可能经高温热处理制成石墨纤维。要制造更高性能的碳纤维,必需一种新材料作为前驱体。 伦纳德·辛格(Leonard S. Singer,1923-2015,图9)为此开辟了道路。20世纪50年代中期,辛格从芝加哥大学(University of Chicago)获博士学位后,加入帕尔马技术中心,从事电子自旋共振研究。 虽然没有任何碳或石墨研究经验,但他却试图研究碳化的机理。加热石油和煤等原料,就产生了沥青样物质。石油基和煤基沥青是制造碳和石墨制品的基础原料。沥青含碳量90%以上,远高于人造丝和丙烯腈。它们是分子量分布很广的数百种芳烃类物质构成的复杂混合物,是重要的高碳含量前躯体有机物。同期,有研究表明,这类混合物中的多数物质是各向同性的,通过进一步聚合,可使其分子以分层的形式得以取向。 1970年,辛格解决了制备高模量沥青基碳纤维的关键技术;其技术核心是,液晶或中间相是实现高模特性的关键。中间相沥青重量的80-90%可转化为碳,且具有极佳的导热、导电、抗氧化、低热膨胀率等性能。他成功地将原料沥青处理成了中间相或液晶态沥青,进而通过流动和剪切使其实现取向。辛格和助手艾伦·切丽(Allen Cherry)设计了一台“太妃糖牵引(taffy-pulling)”机,并用它给粘稠的中间相沥青施加张力,使其分子重新排序,然后进行热处理。这项技术取得了成功,他们制得了高度取向的石墨纤维。1975年,联合碳化物公司开始商业化生产Thornel P-SS牌号的连续长丝;1980-82年,其模量已达690-830GPa。1977年,辛格获得了石墨纤维及其制造工艺的专利(专利号:3919387)(图10)。美国空军材料实验室(AFML)和美国海军(NSSC)资助了辛格的研究。 图10 伦纳德·辛格制备高中间相含量沥青纤维的专利 沥青虽是一种相对廉价的原料,但其制成的碳纤维,成本差异却非常大。模量较低、非石墨化、较廉价的中间相沥青基碳纤维,用于制造飞机刹车片和增强水泥。具有超高模量和超高热导率等高端性能且成本昂贵的中间相沥青基石墨纤维,被用于制造火箭喷管喉衬、导弹鼻锥和卫星结构等关键零部件,是不可替代的关键航天材料。 五、美国聚丙烯腈基碳纤维技术的错过与回归 人造丝、聚丙烯腈或沥青,是碳纤维的三大前驱体。其中,丙烯腈基碳纤维(Polyacrylonitrile ‹PAN›-based Carbon Fibers)的综合性能特别突出,已在许多领域取代了人造丝基碳纤维。碳纤维性能得以跨越式提升的原因,就是发明了更好的丙烯腈纤维。英国和日本的科学家最先研发出了纯丙烯腈聚合物,加工中,其分子链中连续的碳原子和氮原子链可形成高度取向的石墨样层,从而降低了对热拉伸的需求。 1941年,美国杜邦公司发明了丙烯腈纤维技术。1950年,杜邦公司开始商业化生产“奥纶(Orlon)”品牌的丙烯腈纤维。1944-45年,联合碳化物公司的温特(L. L. Winter)就发现了丙烯腈在灰化温度下不熔融的特性,并认为其可被制成纤维形态的碳材料。1950年,胡兹(Houtz)发现,在空气中、200°C下热处理丙烯腈纤维,制得的产品具有很好的防火性能。后来,类似的产品被称为“黑奥纶(Black Orlon)”。原本,这些发现应该是研发高性能PAN基碳纤维技术的出发点,但由于过度关注人造丝基碳纤维技术研究,美国科学家们错过了PAN基碳纤维技术的发展机遇。 在西方科学家几乎不知情的情况下,日本科学家一直在默默地开展PAN基碳纤维技术的研究。1961年,日本产业技术综合研究院(Government IndustrialResearch Institute)的進藤昭男(Akio Shindo),在实验室中制得了模量140GPa的PAN基碳纤维,高出人造丝基碳纤维模量的3倍。進藤昭男的发明得到了日本科学届和工业届的迅速推广,日本东丽工业公司(Toray Industries)开发了性能极优异的丙烯腈原丝,并建立了碳纤维中试工厂,从此占据了PAN基碳纤维技术的领导地位。1970年,日本东丽公司与美国联合碳化物公司签署技术合作协议,后者以碳化技术交换前者的丙烯腈原丝技术,并很快生产出了高性能PAN基碳纤维,从而把美国带回了碳纤维技术的前沿。 六、结论 综观美国碳纤维技术的早期发展历程,以下规律和事实值得注意: (一)碳纤维诞生于电光转换装置的产品发明。 19世纪中后期,是科学革命和工业革命的成果爆发期,大量的科学发现和技术发明涌现出来,为人类社会进入现代化时代贡献了文明成果。碳纤维技术正是在这样的时代背景下产生的。为了点亮暗夜,斯万和爱迪生发明了将电转化为光的电灯,作为电灯的发光体,碳纤维悄然诞生。 初生的碳纤维,并不引人瞩目。因为,电灯是那时人们关注的焦点。尽管碳纤维的重要性被暂时忽略,但只要是有生命力的事物就一定会走上出生、成长、成熟、衰亡和重生的规律性过程。技术、产品与生物体一样。 (二)高性能碳纤维技术诞生于基础研究的科学发现。 石墨晶须,及其特性和微观结构,是在基础科学研究中发现的。这一发现,为高性能碳纤维制造技术研究提供了方向和目标。20世纪50-70年代,基础科学研究的发现和大量工程技术的发明,对于高性能碳纤维技术的成熟和完善,功不可没。 (三)高性能碳纤维技术领域存在着“美日同盟”。 日本科学家進藤昭男之所以萌生开展碳纤维研究的念头,是因为受到了美国该领域技术进展报道的启发。日本东丽公司成功实现PAN基碳纤维商业化后,与美国联合碳化物公司签署原丝与碳化技术互换协议,使两家公司同时拥有了高性能碳纤维生产的全过程技术。此后,其它日本公司也生产出了性能优异的丙烯腈纤维前驱体。日本住友公司(Sumitomo Corporation)为美国赫尔克里斯公司(Hercules Incorporated)提供丙烯腈纤维前驱体,并经英国考陶尔斯公司(CourtauldsPLC)授权生产碳纤维。1美日技术合作使高性能碳纤维技术得以快速研发并广泛应用。今天,美国波音飞机采用的都是日本东丽公司生产的碳纤维。2015年,日本东丽公司又把从丙烯腈原丝到碳化的全过程碳纤维生产工厂建在了美国,以满足波音公司生产先进飞机对碳纤维快速增长的需求。美日的技术互动,是推动高性能碳纤维技术不断向前沿发展的重要因素之一。