登录
 机构网站
  1. 首页
  2. 情报产品
  3. 快讯详情

《苏州纳米所赵志刚团队Analytical Chemistry：量子点尺寸调控实现半导体SERS基底性能提升和无机小分子检测》

  • 来源专题：生物安全知识资源中心—领域情报网
  • 编译者： hujm
  • 发布时间：2022-05-12

  • 　表面增强拉曼技术（Surface-enhanced Raman Spectroscopy, SERS）是一种强大的无损、高灵敏、高特异性光谱技术，在反应监测、生物医学检测、环境监测等多个学科中均存在应用价值。近年来，半导体SERS基底的性能调控一直备受关注。然而，由于半导体SERS增强效果普遍较弱，难以应用于散射截面较小的无机物质的检测，因此研究者致力于寻找可以提升半导体基底SERS性能的策略，从而提升半导体SERS基底对无机物质的响应性。

    　　基于这一研究目标，中国科学院苏州纳米所赵志刚研究员团队设计了一系列不同尺寸的氧化钼纳米晶和量子点，发现小尺寸的量子点在晶格缺陷和尺寸效应的双重作用下SERS性能显著提升，提出了基于多重共振耦合电荷转移路径实现高效化学增强效应的SERS作用机制，并实现了对无机小分子联氨（N2H4）的低浓度检测。

    　　如图1所示，量子点产生了明显的带隙变化和荧光发光现象，可以归结为尺寸限域效应和小尺寸半导体中产生多重缺陷能级的共同作用。

    　　如图2所示，量子点对多个探针分子产生了灵敏SERS响应，其中值得注意的是对无机小分子联氨具有良好的SERS性能。通过进一步的表征得出量子点表面联氨分子的检测性能具有明显的尺寸依赖性，且在2 nm尺寸下的极限浓度为4*10-5 mol/L。

    　　如图3所示，通过分析不同尺寸下能带结构的变化，提出了2nm量子点高效SERS效应的机制为由于尺寸限域效应和晶格缺陷共同作用下能带结构中存在的多重共振耦合电荷转移路径。

    　　相关研究首次实现了半导体SERS基底对无机小分子直接、灵敏的检测，对拓宽半导体SERS基底的应用具有重要意义。该工作以Quantum Effects Enter Semiconductor-Based SERS: Multiresonant MoO3·xH2O Quantum Dots Enabling Direct, Sensitive SERS Detection of Small Inorganic Molecules为题发表于Analytical Chemistry。该论文第一作者为博士研究生宋鸽，通讯作者为赵志刚研究员。该工作受到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院对外合作项目等项目的资助。

  • 原文来源：http://www.sinano.cas.cn/news/kyjz/202205/t20220512_6447117.html
183浏览量
原文链接
相关报告

  • 《苏州纳米所在半导体SERS研究中取得新进展》
    • 来源专题：中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 编译者：冯瑞华
    • 发布时间：2017-12-20
    • 有一种元素，以单质分子形式构成了大气体积的 21% 、以化合物形式构成了地壳总质量的 48.6% ，这就是氧。因其活泼的化学性质及其较大的电负性，成就了自然界物种的多样性。自 1777 年由拉瓦锡发现以来，氧元素一直都是化学家的宠儿。如今在新兴的半导体 SERS 领域，它的重要性再一次被体现。 　　自上世纪 70 年代表面增强拉曼光谱（ SERS ）面世后，贵金属基底的引入将拉曼检测灵敏度提升了百万倍，克服了传统拉曼光谱与生俱来的信号微弱等缺点，使得拉曼检测在食品安全、环境监测、生命科学等领域得到广泛应用，并迅速成长为最为灵敏的表面物种现场谱学检测技术之一。然而，人们欣喜的同时却遗憾地发现， SERS 仅在金、银、铜等贵金属的粗糙表面才具有高活性，即需依赖贵金属表面电磁增强的 “ 热点 ” 效应，基底的选择十分有限；且实际应用中这种精细调制的材料结构易受环境因素干扰，稳定性差强人意。事实上，探索新型、高性能的非金属基底一直是 SERS 技术中最重要的研究方向之一。尤其近年来半导体化合物被证实具有 SERS 活性，其丰富的种类与化学组成引起人们极大的兴趣，但此类化合物作为 SERS 基底普遍较低的增强因子似乎成为难以突破的科研瓶颈。我们知道，基底材料所表现出的 SERS 性能来源于探针分子与其表面的相互作用，包括电磁增强（ EM ）与化学增强（ CM ）两种方式。通常认为金属材料中以电磁增强为主，而半导体化合物表面化学增强则起决定作用。正因为机制不同，半导体材料用作 SERS 基底的设计应遵循完全不同于现有的贵金属材料的研究理念。 　　最近，中国科学院苏州纳米所赵志刚研究员团队成功地发现了氧分子可以作为开启半导体化合物 SERS 性能宝藏的钥匙，即利用化合物化学组成可调的特点，巧妙地通过氧元素调控过渡金属化合物的化学计量组成或表面晶格氧浓度，来增强非（弱） SERS 活性材料表面物种的信号。 　　在此学术思想指导下，该研究团队首先选择自身富氧缺陷的 W 18 O 49 海胆状纳米粒子作为 SERS 基底，成功获得了高灵敏度和低探测极限的优异 SERS 性能。这种首次作为 SERS 基底的半导体材料对 R6G 分子的检测极限可低至 10 -7 M ，通过还原气氛（ H 2 、 Ar ）处理的方法进一步改变 W 18 O 49 的表面氧缺陷浓度，成功地将材料的 SERS 增强因子提升至 3.4 × 10 5 ，是现已报道的性能最为优秀的半导体 SERS 基底材料之一，并已接近无 “ 热点 ” 的贵金属材料。相比之下，化学计量比 WO 3 几乎没有 SERS 活性，这说明氧缺陷对于半导体氧化物的 SERS 性能有着至关重要的作用。 　　既然从晶格中拖出氧对材料 SERS 如此重要，那么反过来向晶格中插入氧又将如何？带着这个疑问，赵志刚研究员团队选择了硫化钼（ MoS 2 ）这种本身 SERS 性能微弱的硫族半导体材料，通过取代和氧化两种方式方便地实现其晶格中氧的插入。结果证实，适量的氧插入可使硫化钼的 SERS 活性提升 100,000 倍，但过量的氧掺杂会导致 SERS 活性大幅下降。此外，通过这种氧插入方法，硒化钨、硫化钨、硒化钼等多种化合物的 SERS 性能均可获得大幅增强，也就是说这种晶格氧调控的手段在提升半导体 SERS 性能方面颇具普适性潜力。 　　至此，晶格中的 “ 氧缺陷 ” 与 “ 插入氧 ” 对半导体 SERS 的增强作用已被统一，而理论计算结果更是指向了同一结论。该团队研究人员将化学增强的理论模型应用于半导体 - 有机分子体系，发现半导体材料晶格氧的增减可作为调控其能级结构的有效手段；其中 “ 氧缺陷 ” 会引入深能级作为电子跃迁的 “ 弹跳板 ” ，而 “ 插入氧 ” 将直接增加带边附近的电子态并伴随着禁带变窄；这些都将显著增加激光激发下半导体中电子跃迁的可能，并进一步通过振动耦合（ Vibronic Coupling ）作用于半导体 - 有机分子之间的电荷跃迁（ Charge Transfer ），影响基底表面所吸附有机分子的极化张力，从而增强其拉曼光谱响应。 　　以上工作证实了恰当地调制半导体化合物中的晶格氧，可作为显著提升其 SERS 性能的一种有效手段，突破常规 SERS 技术中贵金属基底的局限性，进一步拓宽半导体化合物作为基底材料在 SERS 检测中的应用范畴。系列研究成果相继以 “Noble metal-comparable SERS enhancement from semiconducting metal oxides by making oxygen vacancies” 与 “Semiconductor SERS enhancement enabled by oxygen incorporation” 为题于 2015 年 7 月 17 日、 2017 年 12 月 8 日在 Nature Communications 在线发表。 ( DOI:10.1038/ncomms8800& DOI: 10.1038/s41467-017-02166-z) 　　研究工作得到国家自然科学基金 (51372266, 51572286, 21503266, 51772319, 51772320) 、 江苏省相关人才计划 (BK20160011) 、 中国科学院青年创新促进会 等的资助和支持。
    245浏览量
    原文链接

  • 《苏州纳米所在彩色基底用于半导体SERS方面取得研究进展》
    • 来源专题：生物安全知识资源中心—领域情报网
    • 编译者：hujm
    • 发布时间：2023-02-07
    • 　　表面增强拉曼散射（SERS）是一种强大的痕量分析技术，具有单分子检测的灵敏度，并提供分子指纹信息，在痕量分析、界面表征等领域具有巨大的应用价值，其中基底材料是SERS研究的核心。近年来，半导体材料由于低成本、高选择性、结构可调、生物相容性好等特点，成为SERS基底研究的一个新兴方向。然而，相比于传统的贵金属SERS材料，半导体SERS在灵敏度上仍有数量级的差距，其中一个重要原因是半导体SERS材料在对Raman激光的利用存在局限。 　　针对这一问题，中国科学院苏州纳米所赵志刚研究员团队开创性地提出“彩色基底”新概念，实现基底材料对Raman入射激光利用的最大化。基于半导体材料构筑法布里-珀罗（F-P）光学谐振腔（一种由金属/介质薄膜构成的简单光学结构），通过调节介质层厚度实现吸收峰在可见光区的大范围移动，从而与不同波长（如532、633和785 nm）的入射激光灵活匹配，提高半导体SERS检测的灵敏度。 　以典型WO3-x/WO3/W（简称WO/W）薄膜结构为例，通过改变WO3介质层厚度获得的红色样品（R-WO/W）及绿色样品（G-WO/W），分别对不同的入射波长（532、633nm）下实现了近乎完美的吸收（超过90%），同时观察到SERS增强性能对基底颜色具有强烈依赖性的有趣现象。 　　这一系列样品表层的化学组成相同（均为WO3-x），可以认为具有相同的能带结构，提供相同的电荷转移（CT）路径，因此SERS增强幅度的差异来自其下层的F-P谐振腔结构。在WO3-x/WO3/W构成的F-P结构中，入射激光由于干涉效应在空气/WO3-x、WO3-x/WO3和WO3/W界面间发生多次反射；一方面增强了表层WO3-x对入射光子的吸收，促进体系电荷转移共振；另一方面增强了表面电磁场，进一步放大探针分子SERS信号。 　　基于上述原理，研究团队在SERS检测常用的商品硅片上（SiO2/Si）发现了类似现象，只是长期以来被人们所忽略。数值模拟结果表明，商品硅片由于表面覆盖不同厚度的SiO2，可与Si构成F-P谐振腔结构，从而具有不同的颜色，作为基材负载半导体SERS材料时同样会显著改变其SERS性能。作为验证，研究团队在SiO2/Si构成的F-P型结构上旋涂SnS2胶体颗粒（一种已报道的SERS活性半导体）获得SnS2/SiO2/Si薄膜材料，对SARS-CoV-2S蛋白的SERS检出限可达10-16 M，灵敏度比SnS2材料单独作为SERS基底提升两个数量级。 　　上述结果表明，这种简单的彩色基底可与现有的半导体SERS材料配合使用，根据激光波长选择合适的颜色，旋涂上半导体SERS材料，即可显著提升半导体材料的SERS灵敏度，具有相当广泛的应用价值。 　　以上工作以Semiconductor SERS on Colourful Substrates with Fabry–Pérot Cavities为题发表于Angewandte Chemie。中国科学院苏州纳米所硕士生李菲钒是本文第一作者，丛杉研究员、赵志刚研究员是本文通讯作者。研究工作受到国家重点研发计划、国家自然科学基金、苏州市产业前瞻与关键核心技术等项目资助。
    142浏览量
    原文链接