中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 张凯研究员 与湖南大学 潘安练教授、 深圳大学 张晗教授 合作，在 Nature Communications 上发表题为 “Epitaxial nucleation and lateral growth of high-crystalline black phosphorus films on silicon” 的研究论文，报道了 一种在 硅 等介质基底 上生长高结晶性黑磷薄膜的 方法 。 黑磷是一种具有高载流子迁移率、 0.3~1.5 eV 随厚度可调直接带隙以及各向异性等优异性质的二维层状半导体材料，在 新型 电子和光电子器件等领域 ，如高迁移率场效应晶体管、室温宽波段红外探测器及多光谱高分辨成像等方面 具有 独特的应用优势，受到广泛关注 。 然而，黑磷的大规模应用开发迄今仍受限于 大面积 、 高质量薄膜 的制备 。
传统上， 黑磷 可以通过高温高压、汞催化或从铋溶液中重结晶等方法来制备 。 通过矿化剂辅助气相输运法（ CVT ） 则 可进一步提高其产率和结晶度。但是，这些方法仅可获得 黑磷 晶体块材， 很难 直接在衬底上生长 黑磷 薄膜。最近， 也有 研究人员通过脉冲激光沉积或 借鉴 高温高压 法尝试 在 介质 衬底上直接生长 黑磷 薄膜 。 然而，获得的薄膜 多为 非晶态，晶粒尺寸小 、 迁移率 等 电学性能不理想， 离 实际应用 需求 相距甚远。尽管 很多研究都 做出了巨大的努力， 包括本文通讯作者 中国科学院苏州纳米所 张凯研究员团队前期在黑磷生长、掺杂、复合所做出的持续性工作尝试（ Small 2016, 12, 5000; Adv. Funct. Mater. 27, 1702211, 2017; Nature Commun. 9, 4573, 2018 ）， 但 如何在基底上实现黑磷成核进而高结晶性薄膜的可控生长依然是一大挑战。 作者 在这项工作中，开发了一种新的生长策略， 引入缓冲层 Au 3 SnP 7 作为成核点， 诱导黑磷在介质基底 上的成核生长。在 以往 报道的 CVT 方法中，以 Au 或 AuSn 作为前驱体生长 黑磷晶体 时， Au 3 SnP 7 是 其中 重要的中间产物 之一。作者考虑以 Au 3 SnP 7 来诱导黑磷成核，主要是注意到两点：一是 Au 3 SnP 7 在黑磷生长过程中可以非常稳定地存在；二是 其（ 010 ）面 的磷原子排布 与 黑磷 （ 100 ）面具有 匹配的原子结构 。基于此， 作者 通过在衬底上 生 成 Au 3 SnP 7 来控制 黑磷 的成核和生长 。其中 Au 3 SnP 7 的形成是 将沉积了 Au 薄膜的 硅 衬底与 红磷、 Sn 、 SnI 4 前驱体一起在 真空 封管中 加热 获得，其形貌 通常 为分散在硅衬底上的 规则形状晶体 ， 尺寸数百纳米 。在随后 的 保温过程中，发生 P 4 相向黑磷相的转变并在 Au 3 SnP 7 缓冲层上外延成核。这一假定可以 从高分辨截面 TEM 图像 得到应证， 可以清晰看 到 黑磷与 Au 3 SnP 7 有序共存 以及 它们之间原子级 平滑 的界面 。随后，在持续的磷源供给及降温过程中，会观察到过渡态黑磷 纳米片 产物及其 在 硅衬底上的生长、融合，最终获得 表面 平整洁净 的 连续黑磷薄膜。 在生长过程中， P 4 蒸气的过快输运不利于 黑磷薄膜形貌、厚度的控制。 为了实现 可控的黑磷薄膜生长 ， 作者 设计了几种方法来减少参与 相变转化 的 P 4 源。 其一 ，将 红磷 置于低温侧， 而黑磷薄膜的生长置于远端的高温侧。由此，升华而成的 P 4 分子需经历 逆温度梯度 的热动力学 输运 到生长的衬底端，其输运速度及参与反应的量得以有效控制。 此外，将 多片镀有 Au 膜的硅 衬底叠放 ，利用 衬底之间 非常狭小的间隙来 限制扩散 进入衬底间、在 Au 3 SnP 7 缓冲层上实际参与生长的 P 4 分子 的量 。 通过这些策略，可以在硅衬底上生长出 厚度从几纳米到几百纳米 可调 的 黑磷 薄膜。 随着厚度的增加 ， 可获得的 薄膜尺寸 也相应 越大 。 当厚度约为 100 nm 或 以上 时，很容易生长出几百微米至亚毫米大小的 黑磷 薄膜。
硅衬底上高结晶性黑磷薄膜成核与生长过程示意图及相应形貌、结构表征 所生长的黑磷 薄膜具有 良好的结晶性及 优异的电学 性质 ，室温 下 的场效应迁移率和霍尔迁移率分别超过 1200 cm 2 V -1 s -1 和 1400 cm 2 V -1 s -1 ， 开关比 高达 10 6 ， 与从 黑磷 晶体中 机械 剥离的 纳米片 相当。 此外，比较有趣的是， 生长的 黑磷 薄膜还 显示出 独特的层状微观结构，由几纳米厚（ ~5-10 nm ）的 黑磷 层作为单元 有序堆叠构成 ，单元之间 保持大致等量纳米级的微小 间隙。 这样特异的微结构 ， 使得生长的黑磷薄膜相比于常规层间 致密 堆叠结构黑磷薄膜 还表现出优异的光学性能，在红外波段具有增强的红外吸收和光致发光 等 特性。 这项工作 为大面积、高质量 黑磷 薄膜的可控制备提供了新途径， 也进一步推进了黑磷在高通量器件集成以及新型光电子器件开发等方面的广泛应用。相关研究成果发表在 Nature Communications 期刊上（ DOI :10.1038/s41467-020-14902-z ）。该工作获得国家相关人才计划（ 61922082 ）等项目的经费支持，以及中国科学院苏州纳米所纳米真空互联实验站（ Nano-X ）在表征测试上的大力帮助。
