自上世纪50年代锯齿型环带烃类分子被提出以后,由于其奇异的结构和可能具有的独特理化性质,化学家们从未停止过对这类分子的合成探索。碳纳米管的发现更是引发了环带烃类分子的合成热潮,因为这类分子被视为最短的锯齿型单壁碳纳米管,可作为模板生长结构均一可控的锯齿型单壁碳纳米管,从而突破在高技术领域的应用瓶颈。此外,这些结构新颖的环带分子作为一类新型的大环主体,其分子识别与组装性能同样令人神往。然而,由于缺乏有效的合成方法,环带烃的合成二十年来止步不前,全共轭的锯齿型环带芳烃更是从未有过报道。
受海湾大桥建设的启发,我们创新性的提出了"跨湾筑桥" 策略,利用雷琐[4]芳烃本身预组织的单环结构和锥式构象,通过在其“湾区”装配合适的反应基团,经多重分子内傅-克烷基化反应一步“桥联”了4个“湾区”,实现了从“环”到“带”的跨越,高效地构建了不同结构的环带分子。通过“成带”后分子的化学修饰,用DDQ氧化芳构化,合成了环带芳烃-DDQ加合物。在激光照射下,加合物脱除DDQ,首次观测到高张力、全共轭的环带芳烃化合物的形成。“跨湾筑桥”为锯齿型环带烃的合成提供了全新和通用的策略,开启了碳基分子纳米结构的精准合成之门。
Fully and partially conjugated hydrocarbons are structurally fascinating and have a range of potential applications -- but the authors demonstrate how challenging these molecular systems can be, as they synthesize a highly strained ring that can only be observed with MALDI-MS.
清华大学化学系
Department of Chemistry, Tsinghua University
Toward the Synthesis of a Highly Strained Hydrocarbon Belt
2020, Vol. 142, No. 10, 4576-4580
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00112