电催化CO₂还原是实现碳循环的重要策略之一。该反应涉及多电子质子耦合过程。反应动力学迟缓、如何在较低电势下可控提高单一产物的选择性是其面临的重要问题。一直以来，金属催化剂因其良好的导电性以及对反应中间体吸附强度的可控调节等优势而备受关注。电催化CO₂还原至CO反应涉及到两个关键的反应中间体*COOH和*CO。Pd具有相对高的*COOH结合能，但其活性的提高又局限于*COOH和*CO结合强度的比例关系。而Pd-Au合金可以利用Au表面*CO吸附较弱的特点，促进催化剂表面CO的脱附。因此，我们设计了合金程度可控的Pd@PdAu纳米立方体结构，其新颖之处在于通过晶种生长和电流置换的方法实现了原子级别可控的超薄Pd-Au合金壳，显著提高Pd基催化剂用于电催化CO₂还原的活性。另外，通过原位电化学实验以及密度泛函理论计算进一步阐明反应机理，其活性显著增强的原因在于集团效应和配体效应，即：适当比例的Pd-Au活性位点以及Au-Pd之间的电子反馈。该工作为双金属基催化剂在催化反应中构效关系的探究提供了重要指导。