华东师范大学杨海波课题组通过配位键导向自组装的策略，成功构筑了一种具有气致变色行为的超分子有机金属大环。该有机金属大环不仅对二氯甲烷蒸汽具有选择性的响应性，而且其气致变色行为还具有高稳定性。该有机金属大环的黄色固体吸收二氯甲烷蒸汽之后会变成红色，生成的红色固体非常稳定，在室温下放置几个月的时间，其颜色依然保持不变；甚至在真空条件下放置超过一个星期，将二氯甲烷蒸汽完全移去之后，其颜色基本没有变化。 J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 738-741 密度泛函理论(DFT)计算显示，在初始的黄色固体状态下，分子间平均Pt…Pt距离为3.67 Å，并且HOMO−LUMO之间的轨道能量差值也比较大(2.817 eV)。但是，将黄色固体暴露于二氯甲烷蒸汽中时，由于二氯甲烷分子与苯并咪唑铂炔之间存在C−H(CH2Cl2)•••π作用力，二氯甲烷分子会进入到金属大环的晶格当中，因此减少了分子间平均的Pt…Pt距离(3.47 Å)，并且HOMO−LUMO之间的轨道能量差值也会降低，分子间的Pt…Pt和π−π堆积作用力会增强，这种分子堆积模式的改变导致固体的颜色从黄色转变成红色。由于分子间的Pt…Pt和π−π堆积作用力较强以及金属大环骨架的椅式构象能够避免分子间的位阻排斥力，从而导致了分子的紧密堆积模式难以被破坏，因此金属大环的气致变色行为具有记忆效应。 通过该研究工作，作者不仅发展了一种具有记忆效应的气致变色材料，同时还为构筑智能响应性材料提供了新思路。这一研究成果近期发表在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 738-741, DOI: 10.1021/jacs.5b11409）。 （来源：X-MOL化学平台）

近年来，探索新型的优异红外非线性光学晶体材料成为研究热点。由于大带隙与非线性光学系数之间存在反比关系，因此如何实现大带隙与高非线性系数之间的平衡（要求带隙Eg>3.0 eV，非线性效应dij>10×KDP）成为目前探索新型红外非线性光学材料的重要研究方向。 中国科学院新疆理化技术研究所光电功能材料团队优选Na-Ba-M-Q (M = Ge, Sn; Q = S, Se)作为研究对象，通过在密闭真空石英管中进行高温固相反应，最终得到四种性能优异的红外非线性光学材料，即Na2BaSnS4、Na2BaSnSe4、Na2BaGeS4和Na2BaGeSe4。通过结构解析发现Na2BaSnS4晶体结晶于四方晶系I-42d 空间群，而其他三个晶体均结晶于三方晶系R3c空间群。作者表示，在四元硫属化合物中，通过简单的元素取代，如Se取代S或者Sn取代Ge等，晶体结构虽发生了改变，但都集中于双轴晶之间的转变（比如单斜到正交）或者双轴晶到单轴晶之间的转变（比如正交到四方、正交到三方），而该研究工作的发现却实现了单轴晶之间的结构转变（四方到三方），这在硫属化合物中尚属首次发现。 此外，他们通过性能测试发现Na2BaSnS4和Na2BaGeS4这两种材料具有很好的非线性潜力，包括非线性系数大、激光损伤阈值高、双折射率合适，满足了作为优异的红外非线性光学材料的条件；更重要的是两者很好地实现了大带隙与非线性系数之间的平衡，例如Na2BaSnS4（Eg = 3.27 eV，dij =17×KDP）和Na2BaGeS4（Eg = 3.70 eV，dij = 10×KDP），同时其性能可以媲美优异的红外非线性材料LiGaS2和LiInS2。该研究结果为设计带隙与非线性系数之间平衡的新红外非线性光学材料提供了一种有效的策略。 该研究成果已于4月21日在线发表在《德国应用化学》期刊上（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201602317）。 （来源：中科新疆理化所）

近日，中国科学院长春光学精密机械与物理研究所李斌课题组将具有红光发射的带有正电荷的溴化乙锭（EB）有机单体，与1,3,5-三甲酰间苯三酚（TFP）通过希夫碱反应，成功制备出阳离子共价有机骨架材料（EB-COF: Br）。该材料具有纳米孔结构，其孔道的大小可以通过骨架中的平衡阴离子来调节。通过阴离子交换反应，得到系列带电荷的COF（EB-COF:X, X = F, Cl, Br, I）。 李斌组与东北师范大学教授臧宏瑛和朱广山等人合作，将keggin型杂多酸磷钨酸掺杂到骨架中，由于磷钨酸表面丰富的氧位点，材料能保存大量的水形成氢键网络，质子可以通过氢键网络高速迁移，由此显著地提升了材料对质子的传导率。掺杂多酸后材料对质子的传导率提高了三个数量级。而且材料的纳米孔结构及其表面不均匀的电场分布对质子和电子具有局部的限域作用。通过调节孔道内的电场分布，可以改变材料对质子的传导率。上述研究结果发表在5月11日出版的《美国化学会志》期刊上（J. Am. Chem. Soc.,2016, DOI: 10.1021/jacs.5b13490）。 图1：（a）具有红光发射的溴化乙锭单体的光学照片；（b）制备的二维有机多孔晶体材料的发射光谱。 图2：（a）二维有机晶体材料的合成方法示意图；（b）材料的层状堆积晶体示意图；（c）材料侧面堆积示意图。 （改编自 中科院长春光机所）

随着能源需求的不断扩大，合理利用低碳新能源已迫在眉睫。发展新材料来提高能源转化与储存系统的效率，其重要性不言而喻。介孔材料，由于其高的比表面积、大的孔体积、纳米尺度孔道和骨架结构等优异特性，在提高器件的能量和功率密度、使用寿命和稳定性等方面，大有可为。 近日，复旦大学赵东元教授课题组与美国西北太平洋国家实验室（PNNL）刘俊教授合作，应邀为今年新推出的《自然综述·材料》期刊撰写论文“Mesoporous materials for energy conversion and storage devices”，介绍介孔材料在能源转化与储存中的应用（Nature Reviews Materials, 2016, DOI: 10.1038/natrevmats.2016.23）。 文章系统总结了介孔材料的制备方法，包括：软模板、硬模板、多模板、原位模板、无模板和基于网状化学的合成法。综述了介孔材料作为电极或催化剂在能源转化与储存器件中的应用最新进展，尤其聚焦在太阳能电池（染料敏化太阳能电池和钙钛矿型太阳能电池）、太阳能转化燃料、可充电电池（锂电池、锂硫电池和锂空气电池）、超级电容器和燃料电池等方面。深入探讨了介孔材料作为电极或催化剂的优缺点，以及调变该类材料电子和纳米结构、活性、稳定性等策略和方法。最后展望了介孔材料在低碳新能源领域的机遇和挑战。 （来源：复旦大学化学系）

如何有效控制纳米粒子的自组装一直以来都是科学界的热点课题。众所周知，光作为一种控制因素，具有很多的先天优势，比如异常灵敏的开关特性，作用点的可精确定位性，以及波长的多样选择性。因此，如何用光对纳米粒子的自组装过程进行有效控制就变得尤为引人注目。过去的十多年间，这一领域的研究多是通过对纳米粒子的表面修饰光响应性的配体分子（如偶氮苯、螺吡喃等）来实现纳米粒子的可控自组装。然而，取得可喜进展的同时，也带来了一系列的问题，比如较为繁琐的制备过程，以及受到严重影响的自组装光控开关特性。 如果在纳米粒子的表面修饰不具有光响应性的配体分子，那以上的问题都可迎刃而解，然而，如此一来，我们还能用光去控制这类纳米粒子的自组装过程吗？来自以色列魏茨曼科学研究所的Rafal Klajn及其研究团队给出了肯定的答案，并将其研究成果发表在2015年8月出版的《自然·化学》上（Light-controlled self-assembly of non-photoresponsive nanoparticles , Nat. Chem., 2015, DOI: 10.1038/nchem.2303）。 具体来说，研究人员首先在纳米金颗粒表面修饰上末端为羧基的配体，并将其置于甲醇溶液中。由于羧基之间可形成氢键，这样纳米金颗粒就会通过氢键作用力聚集在一起形成组装体，当在体系中加入盐酸溶液后，由于氢离子具有破坏氢键的能力，原本聚集在一起的组装体解组装，重新在甲醇溶液中分散为单个的纳米金颗粒。简单地说，氢离子在金颗粒表面的存在与否直接影响纳米金颗粒的组装行为。那么如何让整个过程变得光可控呢？研究人员在体系中引入了螺吡喃分子，该分子在开环情况下可作为碱，有效束缚氢离子，当用400-460 nm范围的蓝光对其照射时，其可转变为闭环形式，同时释放出氢离子，光照停止后，螺吡喃分子重新变为开环形式，同时再次束缚氢离子。这样，通过引入螺吡喃分子作为光响应介质，可控地实现了氢离子的束缚与释放，进而控制了纳米金颗粒的组装与解组装行为。需要指出的是，整个过程具有很好的耐疲劳性，可循环100次以上，并且在组装与解组装过程中，可实现对溶液中的一些客体分子的有效包裹与释放。 在007电影中，詹姆斯邦德曾用到过一种间谍卡片。光照下，信息就会显露在卡片上，停止光照，信息便消失不见。研究人员在这里利用纳米金颗粒的光控自组装行为制备出了类似的自擦除材料。首先，通过引入PEG将整个体系制备为凝胶材料。接着，将具有镂空图案的模板盖在凝胶片上，并用蓝光照射。被不透明模板盖住的区域里，纳米金颗粒表现出组装行为，凝胶为黄色。而纳米金颗粒在蓝光可接触接触区域发生解组装行为，凝胶变为红色。这样，模板上的图案就完整的印在了凝胶材料之上。而停止光照3分钟后，伴随着红色图案区，纳米金颗粒再组装行为的发生，这些图案就会完全消失。 Rafal Klajn团队的这一研究成果，首次实现了无光响应性的纳米粒子的光可控自组装。未来，这一方法在催化、水净化、微流控领域都有着非常大的应用前景。 （来源：X-MOL化学平台）